固體酸和兩相反應(yīng)體系對糠醛制備的影響*

劉桂鋒，舒逢遙，何　超，王　瓊，劉姝娜?，亓　偉?，王忠銘，袁振宏，鄧　燦

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5. 中電建水環(huán)境治理技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518102）

0　引　言

糠醛（furfural）是一種呋喃環(huán)系衍生物，其衍生物包括芳香化合物、烯烴、呋喃等基礎(chǔ)平臺化合物[1]?？啡┰诠腆w堿催化下與酮類反應(yīng)可獲得航空用煤油[2]，與甲基呋喃反應(yīng)可合成高品柴油[3]，通過加氫可以獲得糠醇、乙酰丙酸，通過氨基化反應(yīng)可以得到糠胺等重要的平臺化合物?？啡┘捌溲苌衔镌谌軇?、樹脂合成、芳香劑、化妝品、塑料和尼龍制品等領(lǐng)域[4-6]有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前，工業(yè)上主要采用均相酸催化生產(chǎn)糠醛，采用的生物質(zhì)原料有造紙的廢料[7]、林業(yè)廢棄物如空果穗等[8]、農(nóng)業(yè)廢棄物如玉米芯等[9]。但均相酸使用普遍存在副反應(yīng)多、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。為應(yīng)對糠醛生產(chǎn)遇到的問題，學(xué)者們研究并發(fā)展了新的糠醛制備方法，如固體酸法[9-11]等。固體酸是一種帶有酸催化活性的固體材料，具有環(huán)境友好、可重復(fù)利用、分離簡單等優(yōu)點(diǎn)[12]。但固體酸目前存在催化效率低、制備過程復(fù)雜、使用后活性下降等缺點(diǎn)，難以工業(yè)應(yīng)用。本文綜述不同固體酸催化制備糠醛的工藝現(xiàn)狀以及與固體酸聯(lián)用的有機(jī)雙相溶劑體系的發(fā)展現(xiàn)狀，為固體酸催化制備糠醛提供參考。

1　制備糠醛的固體酸及溶劑體系

1.1　制備糠醛的催化反應(yīng)機(jī)理

制備糠醛的主要原料是生物質(zhì)的半纖維素（hemicellulose）組分。半纖維素水解后得到五碳糖（木糖和阿拉伯糖），五碳糖在布朗斯特酸（Br?nsted acid, B酸）的作用下脫去3分子水生成糠醛，過程機(jī)理如圖1所示[13]。氫質(zhì)子親核試劑與木糖中碳原子上的e鍵羥基氧（親電試劑）結(jié)合形成三價(jià)正態(tài)氧原子的過渡態(tài)，由于氧原子比碳原子更有親電性，正電荷會(huì)立即向相鄰碳原子轉(zhuǎn)移，然后 C—O斷裂并脫去一分子水，同時(shí)產(chǎn)生三價(jià)正電碳原子。這種狀態(tài)的碳原子將相鄰 C—O鍵的兩個(gè)電子吸入到兩個(gè)碳原子之間的空位而形成雙鍵，致使失去電子的C—O鍵斷裂，同時(shí)釋放出一個(gè)H+在分子內(nèi)移動(dòng)以尋找另一個(gè)羥基氧（親電試劑），從而引發(fā)一分子水的脫去。最后是1、4位碳原子脫水，由于參與雙鍵形成的碳原子形成鍵角為 120°的平面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的位阻更有利于環(huán)狀的形成，因此三價(jià)碳原子的特殊狀態(tài)最終形成了環(huán)狀，釋放H+脫水過程結(jié)束。

糠醛主要從五碳糖脫水制得，六碳糖在H-β沸石的路易斯酸（Lewis acid, L酸）催化和孔道結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下也可以得到糠醛，其反應(yīng)機(jī)理如圖 2所示[14]。H-β沸石將六碳糖異構(gòu)化得到非環(huán)的果糖，果糖在沸石與溶劑的協(xié)同作用下脫碳得到甲醛和阿拉伯糖，最后阿拉伯糖在H-β沸石的B酸催化作用下脫掉3分子水得到糠醛。

有些固體酸表面有L酸位點(diǎn)，木糖在L酸的催化作用下會(huì)發(fā)生異構(gòu)。L酸性位可以極化木糖上的醛基，經(jīng)過烯醇化作用得到烯醇式化學(xué)中間體，導(dǎo)致醛基與相鄰羥基的電子發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)移，發(fā)生異構(gòu)生成木酮糖（xylulose）中間體[15]，然而木酮糖中間體需要在B酸的脫水催化作用下最終得到糠醛。木糖在L酸CrCl3作用下脫水生成糠醛機(jī)理如圖3所示[16]。

圖2　果糖在H-β沸石催化下的轉(zhuǎn)化機(jī)理[14]Fig. 2　Catalytic mechanism of fructose conversion by H-βzeolite

圖3　木糖在L酸CrCl3作用脫水機(jī)理[16]Fig. 3　Mechanism of xylose dehydration by Lewis acid CrCl3

1.2　制備糠醛的固體酸

目前，催化制備糠醛的固體酸主要有分子篩、樹脂、碳基固體酸和金屬固體酸。

1.2.1分子篩

分子篩是一種從分子水平上篩分物質(zhì)的多孔材料，在催化方面應(yīng)用廣泛。BRUCE等[17]采用磷酸硅鋁分子篩（silicoaluminophosphates, SAPO）催化木糖和柳條稷分別可得40%和31%糠醛收率，如圖4所示。對比SAPO-34、70大孔樹脂（Amberlyst-70, A70）和 ZSM-5（鋁硅酸鹽沸石，NanAlnSi96–nO192·16H2O，0＜n＜27）的浸出物（通過浸出反應(yīng)從固體酸中提取出的可溶物質(zhì)）催化木糖反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，A70與ZSM-5的浸出物仍可獲得較高的糠醛收率（分別為55%和50%），而 SAPO-34浸出物與空白對照的糠醛收率都較低。說明A70與ZSM-5主要是發(fā)生均相催化，SAPO分子篩主要是發(fā)生在固體表面的非均相反應(yīng)。LIMA等[18]發(fā)現(xiàn)，總酸量越高的SAPO分子篩對木糖脫水制備糠醛效率就越高，而酸性相近的SAPO-11a和SAPO-11b，其催化木糖轉(zhuǎn)化的結(jié)果并不相同，這可能是由于兩者不同的L/B酸比導(dǎo)致糠醛選擇性不同，B酸性位較多的 SAPO-11b催化得到的糠醛選擇性更高。BHAUMIK等[19]通過對制備SAPO工藝的研究發(fā)現(xiàn)，硅的摩爾濃度為1.0時(shí)達(dá)到了最高酸量，表現(xiàn)出最高為63%的糠醛收率（170℃，8 h，水與甲苯體積比為1∶1）。除了SAPO分子篩的酸量，其孔徑也是影響收率的另一因素?？讖脚c木糖和糠醛分子半徑相當(dāng)?shù)姆肿雍Y更適合反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化劑表面的擴(kuò)散與傳輸，從而表現(xiàn)出較高的催化效果。木糖與糠醛的平均分子半徑分別為6.8 ?和5.7 ?，在不同孔徑的SAPO分子篩中[18]，與糠醛以及木糖孔徑相近的 SAPO-11（6.5 ? × 4.4 ?）分子篩獲得了最高的糠醛收率。

ZSM-5分子篩擁有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，因其耐熱和耐酸特性而被廣泛地用作催化劑。GAO等[20]采用ZSM-5為催化劑，對闊葉木的半纖維素進(jìn)行水解，在190℃和水-甲苯雙相體系中獲得82.4%的糠醛收率。但直接使用木糖溶液在同樣條件下的糠醛收率僅為 51.5%，原因可能是半纖維素緩慢水解釋放木糖，得到合適的濃度以脫水生成糠醛；而直接采用木糖溶液時(shí)，其濃度較高，導(dǎo)致木糖發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)率也更大。需要注意的是，生物質(zhì)解聚過程產(chǎn)生的陽離子（如Na+）會(huì)與ZSM-5酸性位發(fā)生離子交換[17]，使分子篩失活從而降低糠醛收率。CHEN等[21]采用分子篩HZSM-5（H+置換Na+的酸性鋁硅酸鹽沸石）催化稻草秸稈轉(zhuǎn)化，最高獲得31wt%糠醛收率，失活的HZSM-5分子篩可通過后期清洗、燒結(jié)等再生處理重新恢復(fù)至88%的活性。

圖4　不同催化劑對木糖制備糠醛的催化結(jié)果對比[17]Fig. 4　Comparison of furfural prepared from xylose by different catalysts

SBA-15分子篩孔道是二維正六邊形通孔排列結(jié)構(gòu)，具有較高的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。但SBA-15缺少催化木糖的酸性位，應(yīng)用時(shí)可將酸性基團(tuán)負(fù)載在SBA-15上以提高其催化活性。TELLERIA等[22]采用芳烴磺酸（arene sulfonic）與SBA-15前驅(qū)物共沉淀法制備帶有磺酸位點(diǎn)的固體酸 A180-0.33（A為芳烴磺酸，180為制備過程的老化溫度，0.33為有機(jī)硅氧烷摩爾占比），在 160℃和水-甲苯反應(yīng)體系中催化木糖，可獲得86%的糠醛收率。丙烷基磺酸（propyl sulfonic）與SBA-15前驅(qū)物共沉淀得到的催化劑P180-0.2（P為丙烷基磺酸，180為老化溫度，0.2為硅氧烷摩爾占比）。P180-0.2擁有SBA-15分子篩獨(dú)特的二維正六邊形孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的磺酸基團(tuán)，在140℃的低溫和水-甲苯反應(yīng)體系中催化木糖轉(zhuǎn)化，最高可得80%的糠醛收率。SHI等[23]采用巰基（—SH）硅烷與SBA-15前驅(qū)物共沉淀，再將巰基氧化為磺酸基（—SO3H），制得分子篩催化劑SBA-15-SO3H(C)，在180℃和水-甲苯反應(yīng)體系中最高可獲得71%的糠醛收率。失活的SBA-15-SO3H(C)可經(jīng)過雙氧水處理后再生。

CUI等[14]發(fā)現(xiàn)，H-β沸石的特殊孔道結(jié)構(gòu)能促使六碳糖形成非環(huán)結(jié)構(gòu)，再選擇性地?cái)嗔烟继兼I生成五碳糖中間體和甲醛，五碳糖中間體經(jīng)過脫水后得到糠醛。γ-丁內(nèi)酯（γ-butyroladone, GBL）與 H-β沸石的協(xié)同作用可促進(jìn)碳碳健的斷裂。以丁內(nèi)酯為溶劑，在150℃下，H-β沸石催化果糖可獲得63.5%糠醛收率，催化葡萄糖可獲得 56.5%糠醛收率。金屬改性的 H-β沸石（如 Sn改性）[24]，因有更大的孔結(jié)構(gòu)和孔程，更有利于糠醛的擴(kuò)散，因此比 H-β沸石在六碳糖脫水反應(yīng)中獲得更高的收率（具體見表1）。改性的H-β沸石自身除了脫水催化必要的B酸性位，還提供了異構(gòu)化過程所需要的L酸性位，L酸將六碳糖異構(gòu)為開鏈的果糖，果糖經(jīng)過斷鍵和脫水后生成糠醛。六碳糖脫水的主要產(chǎn)物是 5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF），由六碳糖制備糠醛是近年的重大發(fā)現(xiàn)。相比之下，H-γ沸石因其不同的孔道結(jié)構(gòu)，對六碳糖沒有碳斷鍵作用，主要產(chǎn)物是5-HMF。LIMA等[25]將β納米晶粒沸石（BEA）嵌入硅土介孔分子篩基質(zhì)（TUP-1）中，可得到新型固體酸催化劑 BEATUD。 BEATUD的平均粒徑為15 μm，比BEA（0.02 μm）更大，其孔隙有利于木糖與糠醛在催化劑表面的擴(kuò)散。同時(shí)，BEATUD周圍的二氧化硅基質(zhì)對反應(yīng)產(chǎn)生有利的競爭吸附，從而提高了反應(yīng)效率。BEATUD在170℃和水-甲苯兩相體系中水解木糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%，糠醛收率為74%，相同條件下以BEA為催化劑僅得到54%的糠醛收率。MCM-41分子篩是一維管狀的有序介孔材料。直接采用MCM-41分子篩對木糖進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，在170℃和水-正丁醇反應(yīng)體系中，木糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.85%，但糠醛選擇性較低，其收率僅為44.05%[26]。

表1　各種固體酸應(yīng)用于糠醛制備的最優(yōu)結(jié)果Table 1　Optimal results of different solid acid in preparing furfural

1.2.2樹脂

大孔樹脂是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，體表帶有催化活性的官能團(tuán)，其電鏡圖見圖 5。TELLERIA等[30]采用70-大孔樹脂為催化劑在175℃和水-甲苯雙相溶劑下獲得 54%的糠醛收率。而BRUCE 等[17]采用 A-70為催化劑，以水–γ-戊內(nèi)酯（γ-valerolactone, GVL）為溶劑，在190℃和0.25 h條件下可得到60%的糠醛收率，同樣條件下比同酸量的硫酸要高。JEON 等[31]采用 15-大孔樹脂（Amberlyst-15）對海藻藻酸進(jìn)行脫水，在 180℃和30 min下最高可得 18.5%的糠醛。全氟磺酸樹脂（Nafion）是一種強(qiáng)酸性的固體酸，具有較好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性。Nafion-117[32]在二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）溶劑中水解木糖最高可得60%的糠醛收率； GUENIC等[33]將NafionNR50與環(huán)戊基甲醚（cyclopentyl methyl ether, CPME）聯(lián)用，最高得到了80%的糠醛收率；Nafion的孔徑大小對副產(chǎn)物形成有重大影響，孔徑大于 10 nm的Nafion使糠醛在催化劑中停留時(shí)間更長，從而容易發(fā)生副反應(yīng)，降低收率。

圖5?。╝）SAPO-40[18]、（b）樹脂[27]的 SEM 圖；（c）SBA-15[28]、（d）ZSM-5沸石[29]的TEM圖Fig. 5　SEM of SAPO[18](a) and Nafion resin[27](b); TEM of SBA-15[28](c) and ZSM-5 zeolite[29](d)

1.2.3碳基固體酸

碳材料是一種綠色、經(jīng)濟(jì)、可塑性強(qiáng)的材料，近年來因石墨烯、碳納米管等新型材料的發(fā)展而備受關(guān)注。碳基固體酸是一種以碳材料為基底，表面負(fù)載酸活性基團(tuán)的固體酸，因其較高的化學(xué)活性和熱穩(wěn)定性而被廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域。LAM 等[34]采用1∶50的苯磺酸氧化石墨烯（sulfonated graphene oxide, SGO）與木糖原料質(zhì)量比水解，以水為溶劑，在 200℃下可得到 62%的糠醛收率，該反應(yīng)只需少量的SGO催化劑即可得到較高的收率，并且在12次的循環(huán)測試中收率均未出現(xiàn)明顯的下降，說明SGO的催化性能較穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用。ZHANG等[35]以 Al2O3為襯底模板，通過浸漬法將蔗糖碳源附著在模板上，磺化去除模板后可得碳基固體酸催化劑SC-CCA，以戊內(nèi)酯為溶劑，在170℃下反應(yīng)30 min，得到 78.5%的糠醛收率；直接以玉米芯為原料最高可獲得 60.6%的糠醛收率。LIU等[36]將玉米芯制備糠醛過程產(chǎn)生的殘?jiān)鳛樘荚?，?jīng)繞結(jié)磺化處理后獲得具有酸催化活性的催化劑，用在糠醛的生產(chǎn)獲得37.75%的收率，整個(gè)生產(chǎn)過程符合廢物再利用的綠色生產(chǎn)理念。

1.2.4金屬固體酸

金屬前驅(qū)物共沉淀法可制備具有酸活性位的金屬固體酸，此類固體酸可作為催化劑應(yīng)用于木糖脫水制備糠醛。DENG等[37]用硅酸鈉、水合硝酸鑭和氯化鋁為前驅(qū)體制備共沉淀襯底，再將稀硫酸通過浸漬燒結(jié)附載在襯底上得到固體酸催化劑SO42-/ SiO2-Al2O3/La3+，以玉米芯為原料在190℃下反應(yīng)60 min可獲得21%的糠醛收率。LI等[38]采用球磨與超聲使 SO42-/SiO2-Al2O3/La3+催化劑與玉米芯混合，獲得了更高的糠醛收率，在190℃和30 min后達(dá)到82.9%，球磨的混合方式提高了糠醛收率。水合氯化錫（SnCl4·5H2O）與蒙脫土溶解于醇溶劑，并通過溶膠、干燥、燒結(jié)可得SO42-/SnO2–MMT固體酸催化劑。該催化劑用玉米芯為原料時(shí)獲得66.1%的糠醛收率，對溶劑優(yōu)化后收率提升至81.7%[39]。但是 SO42-/SnO2–MMT催化劑的重復(fù)利用性能不佳，5次使用后收率逐漸降低至69.46%。CHEN等[40]木質(zhì)磺酸鈉（sodium lignosulfonate, LS）與金屬Cr(III)、Sn(IV) 的共沉淀作用可分別制得雙功能催化劑LS-Cr和LS-Sn，LS-Cr催化劑對木糖水解得到73.1%的糠醛收率，而LS-Sn達(dá)到了69.7%。LS-Cr與 LS-Sn催化劑以阿拉伯糖（arabinose）與甘露糖（mannose）為底物，也能獲得較高的糠醛收率。CHAREONLIMKUN 等[41]以 TiO2-ZrO2混合氧化金屬為催化劑，在高溫液態(tài)水條件下，分別對甘蔗渣、稻谷殼、玉米芯進(jìn)行水解試驗(yàn)。共沉淀法比溶膠凝膠法制備的 TiO2-ZrO2催化劑對產(chǎn)糠醛的結(jié)果表現(xiàn)更佳，玉米芯因較高的纖維素與半纖維素比例而表現(xiàn)更高的5-HMF與糠醛收率。XING等[42]通過不同的磷（P）和鉈（Ta）比例，制備出不同L/B酸性比的介孔固體酸 TaOPO4-m（m= P/Ta = 0.13～0.89）。TaOPO4-0.84在水-甲苯反應(yīng)體系中，在140℃和2 h條件下，最高可獲得 35.1%的糠醛收率。木糖在雙性固體酸下既通過B酸直接催化生成糠醛，也通過L酸異構(gòu)成木酮糖，再脫水生成糠醛。木糖異構(gòu)后再脫水所需要的活化能壘要比木糖直接脫水低[43]。SADABA等[44]用釩磷酸（vanadium phosphate, VPO）制備固體酸，在水-甲苯反應(yīng)體系中，170℃和 4 h下獲得53%糠醛收率。其他金屬類固體酸，如氧化鈮（Nb2O5）[45]、磷化鋯（ZrP）和磷化鈮（NbP）[46]、改性水合氧化鉭（TA-p）[47]等，對木糖的脫水制備糠醛也具有較高的活性，各催化劑最優(yōu)表現(xiàn)具體見表2。

表2　不同金屬固體酸催化劑的最高糠醛收率Table 2　Optimal results of furfural catalyzed by different metal solid acids

1.3　糠醛制備反應(yīng)溶劑體系構(gòu)建

對反應(yīng)的兩相溶劑體系的構(gòu)建有兩個(gè)出發(fā)點(diǎn)：（1）有機(jī)相采用對糠醛萃取有高分配系數(shù)的有機(jī)溶劑；（2）在水相中添加無機(jī)鹽，如氯化鈉，既可促進(jìn)木糖生成糠醛，還可通過鹽析作用減少糠醛的水溶性，間接提高了有機(jī)相的萃取。

1.3.1不同反應(yīng)兩相體系的影響

糠醛在酸性的水反應(yīng)體系中容易與木糖發(fā)生反應(yīng)或自身發(fā)生降解生成副產(chǎn)物[49]，雙相有機(jī)溶劑可將糠醛及時(shí)萃取，有效防止糠醛的副反應(yīng)發(fā)生，并大幅提高收率。目前，生產(chǎn)糠醛的雙相體系中有機(jī)相常用的溶劑有 GVL、GBL、甲苯（toluene）、正丁醇（1-butanol）、四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）和甲基四氫呋喃（methyltetrahydrofuran, MTHF）等。

GVL與糠醛同為呋喃環(huán)氧類化合物，可以從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來[50]并對糠醛的溶解度較高，是一種綠色有效的糠醛萃取溶液。GVL雙相反應(yīng)體系的水含量對糠醛的收率有較大影響，水含量越高得到糠醛的收率越低，達(dá)到最優(yōu)的收率需要的時(shí)間就越長。XU等[51]發(fā)現(xiàn)，以5wt%的含水量的雙相GVL溶劑，以對甲苯磺酸與多聚甲醛制備的固體酸（PTSA-POM）為催化劑，在170℃下最高可得到82.3%的糠醛收率，糠醛收率隨著溶劑含水量的增加而遞減，最佳的含水量為10wt%（water/GVL = 1 g/10 g）。

圖6　固體酸PTSA-POM在不同溶劑下的糠醛收率[51]Fig. 6　Yield of furfural catalyzed by PTSA-POM in biphasic solvent

GUERBUEZ等[52]對比 B酸催化劑（硫酸、H-ZSM-5等）與L酸的催化劑（γ-Al2O3、Sn-SBA-15和 Sn-β沸石）使用水-戊內(nèi)酯兩相體系下的糠醛收率，發(fā)現(xiàn)B酸催化劑得到的糠醛收率更高。GBL與GVL的化學(xué)性質(zhì)類似，CUI等[24]用H-β沸石在GBL-水雙相體系反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，在150℃和1 h的反應(yīng)條件下，該反應(yīng)體系在含水量為 5wt%時(shí)獲得最高的糠醛收率63.5%。而5-HMF的收率在不同含水量下的反應(yīng)體系基本保持在12%左右。

同為呋喃類的THF和MTHF也是有效的糠醛萃取有機(jī)溶劑。在水-THF雙相溶劑中，三氯化鋁（AlCl3）催化劑溶解于水相，只需將 THF相移除就可以將催化劑重復(fù)使用，并可通過分餾獲得糠醛產(chǎn)物[15]。但是THF為有機(jī)相時(shí)，相對其他溶劑，會(huì)導(dǎo)致甲酸的副產(chǎn)物量增加[17]。MTHF也是一種生物質(zhì)衍生的有機(jī)溶劑，LI等[53]使用1∶1體積比的水-MTHF反應(yīng)體系，并用三氯化鋁為催化劑最高得到 35.5%的糠醛，在水相加入氯化鈉可將糠醛收率提高至62.2%。

甲苯是一種常見的有機(jī)溶劑，BHAUMIK等[19]采用SAPO-44分子篩為催化劑，以水∶甲苯 = 1∶2（v/v）未反應(yīng)體系，在170℃和10 h條件下降解木聚糖最高可獲得82%的糠醛收率。在水∶甲苯 = 3∶7（v/v）的體系中，以酸化的 SBA-15為催化劑，在160℃下最高課獲得68.3%的糠醛收率[23]。

正丁醇可從生物質(zhì)碳水化合物發(fā)酵獲得，也是一種綠色可再生的有機(jī)溶劑。LI等[47]以TA-p為催化劑，以正丁醇與水為溶劑體系，發(fā)現(xiàn)正丁醇∶水 =1.5∶1（v/v）時(shí)糠醛的收率達(dá)到最大。ZHANG等[25]以MCM-41為催化劑，研究了正丁醇∶水 = 0～3（v/v）對糠醛收率的影響，同樣發(fā)現(xiàn)最優(yōu)比例為1.5。正丁醇∶水體積比越高，導(dǎo)致木糖的副反應(yīng)越高，從而降低了糠醛收率。但需要注意的是，醇類溶劑會(huì)與糠醛反應(yīng)生成中間物[54]，降低糠醛收率。不同的溶劑體系在固體酸PTSA-POM下的表現(xiàn)情況見圖6[51]。

1.3.2無機(jī)鹽添加對糠醛收率的影響

在反應(yīng)體系的水相溶劑中添加氯化鈉（NaCl）可以提高糠醛的選擇性，從而間接提高糠醛的收率。添加氯化鈉主要有兩個(gè)方面的作用，一是氯離子促使非環(huán)醛糖（木糖）形成非環(huán)的烯二醇，非環(huán)烯二醇更容易脫水從而生成糠醛[55]；二是氯化鈉的鹽析效應(yīng)可降低糠醛在水中的溶解度[7]，提高有機(jī)相的分配系數(shù)。如 GURBUZ等[56]在水-仲丁基苯酚（2-sec-butylphenol, SBP）的雙相溶劑體系中加入氯化鈉后，分配系數(shù)從 50提高至 90，這樣可間接提高有機(jī)相對糠醛的萃取。但 LI等[47]以鉭基催化劑（TA-p）進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaCl的添加對水-正丁醇反應(yīng)體系的糠醛收率影響不大。

表3　氯化鈉添加在不同雙相體系下的最高糠醛收率Table 3　Optimal results of furfural in different biphasic solvent by adding NaCl

除氯化鈉外，其他的無機(jī)鹽離子的添加對木糖的消耗和糠醛的生成也有影響。ENSLOW等[57]通過在木糖制備糠醛反應(yīng)體系中添加不同的金屬鹵化物的研究發(fā)現(xiàn)，對木糖的轉(zhuǎn)化速率影響增加的陽離子順序?yàn)?Li+＞ Na+＞ K+＞ 無鹽，而使糠醛選擇性增加的陰離子影響順序?yàn)?Cl-＞ Br-＞ I-＞ 無鹽。鹵素陰離子的作用是穩(wěn)定關(guān)鍵的中間產(chǎn)物，利于產(chǎn)物形成。

2　總結(jié)與展望

生物質(zhì)的解聚是糠醛制備過程需要解決的主要問題。生物質(zhì)中的半纖維素是一種高強(qiáng)度的有機(jī)高分子，不溶于水和一般的有機(jī)溶劑，常溫下非常穩(wěn)定，如何使半纖維素高效水解對生物質(zhì)解聚的研究意義重大。單糖脫水生成糠醛的過程中，糠醛既會(huì)與木糖反應(yīng)也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)從而生成副產(chǎn)物，如何及時(shí)對糠醛進(jìn)行萃取以防止副反應(yīng)的發(fā)生也是研究的重點(diǎn)。反應(yīng)的時(shí)間過長、溫度過高會(huì)導(dǎo)致糠醛分解產(chǎn)生腐植質(zhì)，降低糠醛收率，造成催化劑活性因子流失及設(shè)備積碳的問題，影響催化劑活性和反應(yīng)設(shè)備性能。因此，縮短反應(yīng)時(shí)間也是研究的重點(diǎn)之一。

固體酸催化制備糠醛工藝的開發(fā)可有效應(yīng)對當(dāng)前稀酸制備糠醛的環(huán)境污染問題。開發(fā)的固體酸既要有合適的反應(yīng)催化活性，也需要有適合木糖與糠醛擴(kuò)散的孔道結(jié)構(gòu)，以增加催化接觸面積，從而提高木糖的轉(zhuǎn)化率和糠醛的選擇性。催化劑的再生和重復(fù)利用率也需要保證，以降低催化劑的研發(fā)和更換成本。雙相體系中的有機(jī)相能夠及時(shí)將生成的糠醛萃取，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高原料的轉(zhuǎn)化率，從而減少資源浪費(fèi)。高分配系數(shù)的雙相反應(yīng)體系的開發(fā)，可以大大提高糠醛的收率，且有機(jī)溶劑在使用過后還可以回收再利用。因此，固體酸與有機(jī)溶劑聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)是糠醛工業(yè)生產(chǎn)的一個(gè)重要方向。

隨著不可再生能源儲備量的遞減，生物質(zhì)燃料及生物質(zhì)化工品將逐漸對能源化工與輕化工產(chǎn)業(yè)發(fā)揮重要作用。我國是農(nóng)林大國，每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢物為糠醛產(chǎn)業(yè)提供了豐富的原材料。因此，積極開發(fā)糠醛對新能源、綠色化工等產(chǎn)業(yè)有著戰(zhàn)略意義。