纖維素納米晶體增強納米復(fù)合材料的研究

■ 文/天津科技大學(xué)包裝與印刷學(xué)院　徐曉晴、彭朝琴、馬曉軍

纖維素納米晶體是由纖維素材料（如木材，棉花，被囊動物或其他生物質(zhì)）的酸水解生產(chǎn)的。最近，TAPPI（紙漿造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會）對名稱標(biāo)準(zhǔn)化，應(yīng)使用術(shù)語CNCs。它有許多理想的性能，如大表面積，高拉伸強度和剛度，優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性以及由于表面羥基豐富從而容易改性。通過用小分子，聚合物和納米粒子修飾其表面，它們可以用作藥物遞送的零維納米結(jié)構(gòu)，紡成一維纖維以增強強度，鑄造成二維膜用于柔韌性，或者模塑成三維用于壓縮性或多孔材料的水凝膠和氣凝膠[1]。

同時，纖維素納米晶體有優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合材料的納米尺寸效應(yīng)，以其作為填料具有強大的增強效果，也常用于阻隔包裝。然而，材料的處理對其形態(tài)和性能有巨大的作用。

一、纖維素納米晶體的制備

生產(chǎn)CNCs的典型程序包括以下步驟：

（1）嚴(yán)格控制溫度、攪拌時間、酸的選擇和濃度以及酸與纖維素的比例。隨后對純纖維素材料進(jìn)行強酸水解；

（2）連續(xù)離心重復(fù)洗滌；

（3）使用透析蒸餾水除去游離酸分子；

（4）濃縮并干燥懸浮液得到固體CNCs。

得到的CNCs通常為優(yōu)良縱橫比的棒狀納米晶體。它們的幾何尺寸由纖維素的來源和處理條件決定，而幾何尺寸又會影響纖維素納米晶體的其他性能。

（一）纖維素納米晶體的來源

CNCs已經(jīng)從不同的纖維素來源中分離出來，包括植物、動物（被囊動物）、藻類、真菌等。近年來，人們對可再生和持續(xù)發(fā)展的重視加深，廢棄物的重復(fù)使用來制造納米纖維素晶體成為趨勢。例如洛神葵纖維是一種富含纖維素多糖的可再生和可持續(xù)的農(nóng)業(yè)廢棄物,從洛神葵衍生的微晶纖維素（MCC）中分離納米晶體纖維素（CNCs），這是回收農(nóng)業(yè)洛神葵植物殘渣的優(yōu)良方法[2]；廢棄香煙過濾嘴生產(chǎn)的納米纖維素，通過乙醇提取，次氯酸鹽漂白，堿性脫乙酰化將廢棄香煙過濾嘴加工成纖維素，然后通過硫酸水解轉(zhuǎn)化為CNCs[3]，如圖1所示。

圖1?。╝）從丟棄的香煙過濾嘴生產(chǎn)的CNCs；（b）從木材生產(chǎn)的CNCs；（c）洛神葵在不同反應(yīng)時間生產(chǎn)的CNCs

（二）纖維素納米晶體處理條件

一般由酸誘導(dǎo)來完成從纖維素纖維中提取纖維素納米晶體的制備。在該過程中，酸分子擴散到纖維素纖維中，接著切割糖苷鍵，隨后通過離心，透析和超聲波進(jìn)行處理。不同的強酸已被證明能成功降解纖維素纖維的非結(jié)晶（無定形）區(qū)域以釋放結(jié)晶纖維素納米顆粒，如硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴、硝酸和由鹽酸和有機酸組成的混合物[4]。鹽酸制備納米晶體，它們在溶劑中分散的能力是有限的，并且懸浮液不穩(wěn)定，趨于絮凝[4]。使用濃硫酸會有很多缺點，如強腐蝕性、環(huán)境不相容性等缺點。在水解過程中，硫酸通過酯化過程與表面羥基反應(yīng)，從而生成接枝陰離子硫酸酯基。這些硫酸根基團(tuán)隨機分布在纖維素納米顆粒的表面上。這些帶負(fù)電荷的硫酸酯基團(tuán)形成覆蓋納米晶體表面的負(fù)靜電層，從而促進(jìn)它們在水中的分散。因此，硫酸水解纖維素納米晶體的高穩(wěn)定性由單個納米顆粒之間的靜電排斥產(chǎn)生[5]。但是，它會影響納米粒子的熱穩(wěn)定性能。為了提高H2SO4制備的納米晶體的熱穩(wěn)定性，可以用氫氧化鈉（NaOH）中和納米粒子，如圖2所示。

圖2　酸水解法制備CNCs

普通酸水解法中使用的濃酸是危險的，有毒的和腐蝕性的，因此在該過程中需要高度耐腐蝕的反應(yīng)器，也需要對材料進(jìn)行處理。這使得酸處理成為一種昂貴的途徑。此外，為了減少對環(huán)境的影響，濃縮酸應(yīng)在處理后回收。與酸水解法相比，CNCs的酶法制造是一種較便宜的替代制備技術(shù)，不需要苛刻的化學(xué)物質(zhì)，并且機械原纖化和加熱需要更少的能量[7]。此外，選擇性降解纖維素纖維的無定形區(qū)域并且不會顯著消化結(jié)晶區(qū)域的酶導(dǎo)致CNCs保持羥基表面化學(xué)，這允許更容易的化學(xué)操作，并因此具有擴大的商業(yè)潛力。最近，有新的研究進(jìn)行酶預(yù)處理從棉絨中分離CNCs。在實驗設(shè)計中研究了不同的纖維素酶劑量和反應(yīng)時間，并獲得了CNCs。在最佳酶促條件下（20U，2h），總產(chǎn)量達(dá)到80%以上，酶處理時間減少90%，從而提高了這種綠色技術(shù)的工業(yè)可行性。此外，酶預(yù)處理顯示增加CNCs結(jié)晶度并略微降低其表面電荷，不影響其他特性。這項研究減少了硫酸的使用，同時產(chǎn)生更有利的低聚糖流[8]。

二、纖維素納米復(fù)合材料制備

（一）纖維素納米晶體的預(yù)處理

纖維素納米晶體已被廣泛用作聚合物納米復(fù)合材料的“納米添加劑”，它能夠提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能以及阻隔性能。然而，由于纖維素納米晶體表面有大量的羥基的影響，制備過程中容易聚集從而難以符合納米標(biāo)準(zhǔn)，同時性能也有很大的損失。因此，我們納米纖維素晶體如何能夠在聚合物基質(zhì)中均勻分散是需要考慮的一大難題。

纖維素納米晶體在水中可以形成均勻的膠體分散體，因此可以使用水為介質(zhì)，與水溶性聚合物或者聚合物水分散體均勻混合之后，通過簡單澆鑄和水蒸發(fā)獲得固體納米復(fù)合膜。除此之外，也可使用非水介質(zhì)，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、氯仿（CHCL3）等。這是為了使納米離子能夠均勻的分散到液體介質(zhì)中，進(jìn)一步混合。也可以通過表面化學(xué)修飾再次促進(jìn)分散。通過幾次連續(xù)的離心和再分散操作，在每個溶劑交換步驟后使用超聲處理以避免聚集，水性懸浮液逐漸地在極性降低的液體中進(jìn)行溶劑交換[9]。從而降低表面能，提高與非極性介質(zhì)的分散性。

但纖維素納米晶體的親水性和低熱穩(wěn)定性限制了聚合物基質(zhì)和加工技術(shù)的選擇。因此，需要對納米纖維素晶體進(jìn)行預(yù)處理和化學(xué)官能化?，F(xiàn)階段已經(jīng)有相當(dāng)多的研究：

1.表面活性劑

表面活性劑通常是兩親的有機化合物，即含有疏水基團(tuán)（尾部）和親水基團(tuán)（頭部）兩者。由于硫酸水解的CNCs帶負(fù)電荷，使用陽離子表面活性劑如季銨鹽，纖維素表面和表面活性劑分子之間的相互作用強度增強[10]。與純CNCs相比，觀察到涂有表面活性劑的CNCs的熱穩(wěn)定性得到改善。通過透析除去未吸附的季銨鹽分子后，將混合物冷凍干燥，并將改性的CNCs在190℃下用聚丙烯擠出。疏水的CNCs很好地分散在不同的非極性溶劑和聚丙烯中。純PP薄膜與任何低厚度半結(jié)晶聚合物薄膜一樣是半透明的。當(dāng)加入整齊的CNCs時，由于纖維素填料的熱降解，薄膜變得均勻地變黑。用高達(dá)10重量%的季銨鹽涂覆的CNCs增強的納米復(fù)合膜的外觀與純PP的相似，表明涂層能夠保護(hù)表面硫酸鹽基團(tuán)并改善納米粒子的分散，如圖3所示。

圖3　擠出PP / CNC和M-CNC納米復(fù)合膜的外觀

2.添加偶聯(lián)劑

改善纖維素納米晶體（CNCs）在非極性基質(zhì)中的分散性可以通過化學(xué)改性實現(xiàn)。因為CNCs的分散水平存在差異，用于改進(jìn)CNC結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。為了找到一種適用于CNCs的功能化技術(shù)同時有利于CNCs-PP納米復(fù)合材料加工的制造工藝。使用甲苯二異氰酸酯（TDI）和馬來酸酐接枝PP（MAPP）成功改變了CNCs的表面結(jié)構(gòu)[11]。MAPP接枝CNCs納米復(fù)合材料的拉伸性能和熱穩(wěn)定性高于原始和TDI接枝的CNCs。長鏈移植策略可能是增強CNCs和PP鏈之間界面相互作用的有效方法，如圖4所示。

圖4　PP和CNCs之間的界面相互作用示意圖（a：T-CNC，b：M-CNC）

（二）納米復(fù)合材料的加工工藝

1.溶劑澆鑄法

此種方法是生產(chǎn)纖維素納米復(fù)合材料最常用的方法。當(dāng)使用水溶性聚合物作為基質(zhì)，由于兩種組分的極性不同，納米纖維素與基質(zhì)之間的相互作用是強烈的，在混合含有兩種組分的水懸浮液后，可以通過溶劑蒸發(fā)（鑄造）獲得固體納米復(fù)合膜[12]，如圖5所示。

圖5　用溶液澆鑄制備纖維素基納米復(fù)合材料

2.熔融加工法

熔融加工因為方便快捷，對傳統(tǒng)上用于許多類型的生物復(fù)合材料都很適用。纖維素納米材料分散在熱塑性聚合物熔體中。熔體過程可以是間歇的也可以是連續(xù)式的。制造納米復(fù)合材料的最常用方法是使用間歇式擠出機。其中將少量材料加入封閉加工室中，熔融并混合較長時間。將材料連續(xù)加入加工裝置中進(jìn)行熔融和混合的連續(xù)方法不太常見，通常只有少量的納米材料可供使用，而往往需要更大量的材料來制造試驗材料。然而與間歇式設(shè)備相比，連續(xù)式的擠出機具有更好的混合和排氣。

用TDI和MAPP接枝的CNCs增強的基于PP的納米復(fù)合材料使用熔融擠出法制造，使用或不使用熱甲苯基溶劑澆鑄步驟。SEM圖像證實，在熔融擠出步驟之前添加溶劑澆鑄步驟，與簡單擠出方法相比，改性CNCs在PP基質(zhì)中更好的分散水平，導(dǎo)致拉伸性能和熱穩(wěn)定性的增加納米復(fù)合材料[11]。

圖6　具有5wt%CNCs的PP基納米復(fù)合材料的斷裂表面：（a）通過熔融擠出與原始CNCs；（b）通過熔融擠出與M-CNCs；（c）通過溶液澆鑄與M-CNCs

三、總結(jié)與展望

纖維素納米晶體可以使用酸水解處理任何形式的纖維素源來產(chǎn)生，現(xiàn)階段從廢棄物提取受到了歡迎。因為有優(yōu)良的強度、重量輕，常用來制備聚合物納米復(fù)合材料。由含水（或至少極性）介質(zhì)溶劑澆鑄是合適的方法，能使CNCs能好的分散。與其他加工技術(shù)相比，這種緩慢的濕法工藝提供了最高的機械性能材料。然而，為達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)才是最終目標(biāo)。熔融加工通過擠出，注塑，吹塑或壓塑等成型工藝使產(chǎn)品最容易地成型。所以與溶劑澆鑄相比，熔融加工更有意義但也具有挑戰(zhàn)性。雖然可以通過添加表面活性劑、偶聯(lián)劑改性等方法對材料進(jìn)行改善，自我聚集和熱降解還是要克服的主要問題。