陽(yáng)離子化萘酰亞胺熒光增白劑的合成與性能研究

張光華， 裴　婧， 郭明媛， 張萬(wàn)斌， 唐進(jìn)霞

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

0　引言

隨著人們生活水平的提升，對(duì)紙制品的需求量不斷提高.但與此同時(shí)，造紙工業(yè)又面臨原料短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題，因此高得率漿的使用受到了越來(lái)越多的重視[1-3].高得率漿中含有大量的木素和半纖維素，在外界環(huán)境如光、熱等的作用下，容易發(fā)生返黃現(xiàn)象，其中光致返黃更為明顯，有效避免或抑制高得率漿光致返黃成為亟待解決的問(wèn)題.研究表明，通過(guò)助劑來(lái)抑制高得率漿的返黃被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的可行方法[4-11].

熒光增白劑是一種色彩調(diào)理劑，具有亮白增艷的效果.一方面它可以吸收不可見(jiàn)的紫外光并發(fā)射出藍(lán)光，與紙張發(fā)出的黃光進(jìn)行疊加后，互補(bǔ)形成白光，從而使紙張?jiān)霭?另一方面，它和木素競(jìng)爭(zhēng)吸收紫外光，可以減弱紫外光對(duì)高得率漿的影響，從而達(dá)到改善高得率漿光學(xué)穩(wěn)定性的效果[12-15].

傳統(tǒng)萘酰亞胺熒光增白劑存在水溶性差，與紙張纖維結(jié)合度較低等問(wèn)題[16-18].季銨鹽類(lèi)的熒光增白劑是兩性化合物，它有陽(yáng)離子輔助劑的性質(zhì)，不僅可以提高水溶性，同時(shí)，又可以改善熒光增白劑與紙張的結(jié)合度，耐酸耐堿性也得到明顯提高[19].本實(shí)驗(yàn)首先合成了小分子萘酰亞胺熒光增白劑，然后對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)離子化，制備出陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑，并研究其作為熒光增白劑的實(shí)際應(yīng)用效果.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

(1)主要試劑：4-溴-1,8-萘酐,山東西亞化學(xué)股份有限公司;乙醇胺,天津天力化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,天津大茂化學(xué)試劑有限公司;金屬鈉,科密歐試劑有限公司;碳酸鉀,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;三氯甲烷,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸鎂,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷,廣東光華科技股份有限公司;正己烷,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;乙酸乙酯,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠(chǎng);N,N-二甲基甲酰胺,天津大茂化學(xué)試劑有限公司;以上均為分析純.三溴化磷,阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；三甲胺(33%的乙醇溶液)，鄭州阿爾法化工有限公司；以上為優(yōu)級(jí)純.

(2)主要儀器：VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；UV-2006A紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司；Fluoro Max-4P熒光分光光度計(jì)，日立公司；400 MHz核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司；紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠(chǎng)；WS-SD色度白度計(jì)，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司.

1.2　陽(yáng)離子熒光增白劑的合成方法

稱(chēng)取5.54 g(0.02 mol)4-溴-1,8-萘酐放在裝有攪拌器的三口燒瓶中，加入80 mL的無(wú)水乙醇溶液，緩慢升溫至80 ℃，將1.47 g(0.024 mol)的乙醇胺滴加到三口燒瓶中，用硅膠TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，將其冷卻至室溫，減壓抽濾，并用去離子水多次洗滌，直至濾液變清.然后將濾餅在真空干燥箱中干燥48 h，即得到淡黃色化合物I，產(chǎn)率98%.1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ=8.69(dd,J=7.3,1.0 Hz,1H),8.61(dd,J=8.5,1.0 Hz,1H),8.45(d,J=7.9 Hz,1H),8.08(d,J=7.9 Hz,1H),7.88(dd,J=8.5,7.4 Hz,1H),4.48(m,2H),4.01(m,2H).

稱(chēng)取3.2 g(0.01 mol)化合物I放在裝有攪拌器的三口燒瓶中，加入30 mL的無(wú)水乙醇，緩慢升溫至80 ℃，將10 mL溶有0.28 g(0.012 mol)鈉的無(wú)水乙醇溶液滴加到三口燒瓶中，用硅膠TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，將其冷卻至室溫，減壓抽濾，并用去離子水洗滌，直至濾液變清.然后將濾餅在真空干燥箱中干燥48 h，即得到淡黃色化合物II，產(chǎn)率97%.1H NMR(400 MHz,DMSO):δ=8.54(d,J=8.3 Hz,1H),8.49(d,J=7.2 Hz,1H),8.44(d,J=8.3 Hz,1H),7.81(t,J=7.8 Hz,1H),7.30(d,J=8.4 Hz,1H),4.82(s,1H),4.39(q,J=6.9 Hz,2H),4.14(t,J=6.6 Hz,2H),3.61(dd,J=12.6,6.4 Hz,2H),1.52(t,J=6.9 Hz,3H).

將1.8 g的化合物II置于三口燒瓶中，加入30 mL的三氯甲烷攪拌使其溶解，并使體系冷卻至0 ℃，取5.12 g的三溴化磷逐滴加入三口燒瓶中，待滴加完畢，將體系緩慢升至室溫并在該溫度下反應(yīng)3 h.通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，將冰加入粗品中，水相用2 mol/L的K2CO3堿化，并用三氯甲烷萃取(3×20 mL)，將有機(jī)相合并用無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾并真空濃縮.產(chǎn)物用柱色譜二氯甲烷∶乙酸乙酯=5∶1(Rf=0.62)純化，旋蒸除去溶劑，得到黃綠色固體，即為產(chǎn)物III，產(chǎn)率89%.1H NMR (400 MHz,DMSO):δ=8.58(dd,J=8.3,0.8 Hz,1H),8.53(d,J=7.3 Hz,1H),8.48(d,J=8.3 Hz,1H),7.88(m,1H),7.34(d,J=8.4 Hz,1H),4.43(t,J=10.6,7.1 Hz,2H),4.40(t,J=10.6,7.1 Hz,2H),3.70(t,J=7.2 Hz,2H),1.53(t,J=6.9 Hz,3H).

在三口燒瓶中加入1 g產(chǎn)物III和30 mL DMF，N2保護(hù)，升溫并攪拌，溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，緩慢滴加三甲胺(33%的乙醇)溶液，用TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完成，將產(chǎn)物滴加于乙酸乙酯中，靜置，有沉淀析出，減壓抽濾，產(chǎn)物在真空干燥箱中放置48 h，即得到產(chǎn)物IV，產(chǎn)率97%.1H NMR(400 MHz,D2O)δ=7.46(d,J=8.2 Hz,1H),7.44(d,J=7.2 Hz,1H),7.31(d,J=8.3 Hz,1H),6.92(t,J=7.8 Hz,1H),6.27(d,J=8.4 Hz,1H),4.05(s,2H),3.82(s,2H),3.33(s,2H),3.20(s,9H),1.32(s,3H).具體合成路線(xiàn)如圖1所示.

圖1　陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑合成過(guò)程

1.3　紙抄片的準(zhǔn)備

取64 g楊木化機(jī)漿與去離子水配成10%的濃度，加入0.64 g H2O2、0.032 g EDTA、0.32 g Na2SiO3，調(diào)節(jié)pH值為9～10，在70 ℃水浴中恒溫90 min，再用去離子水洗滌至中性，擠壓平衡水分后，避光風(fēng)干，稱(chēng)取漿料8.93 g，在紙張抄片器上抄取定量為100 g/m2的手抄片，將抄造的手抄片剪成方塊狀紙樣，面積約76 mm×82 mm.

2　結(jié)果與討論

2.1　核磁結(jié)構(gòu)表征

圖2為萘酰亞胺熒光增白劑的1H NMR.1H NMR(DMSO)，δ=8.54(d,J=8.3 Hz,1H),8.49(d,J=7.2 Hz,1H),8.44(d,J=8.3 Hz,1H),7.81(t,J=7.8 Hz,1H),7.30(d,J=8.4 Hz,1H)，分別歸屬于苯環(huán)上a,b,c,d,e 位上的質(zhì)子信號(hào)，4.82(s,1H)歸屬于f位-OH上的質(zhì)子信號(hào).

圖3為陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑的1H NMR.δ=7.46(d,J=8.2 Hz,1H),7.44(d,J=7.2 Hz,1H),7.31(d,J=8.3 Hz,1H),6.92(t,J=7.8 Hz,1H),6.27(d,J=8.4 Hz,1H)分別歸屬于苯環(huán)上a,b,c,d,e位上的質(zhì)子信號(hào)，3.20(s,9H)，歸屬于季銨鹽上-CH3的峰.由核磁圖可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物已成功合成.

圖2　萘酰亞胺熒光增白劑的1H NMR

圖3　陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑的1H NMR

2.2　紅外光譜分析

將合成出來(lái)的萘酰亞胺熒光增白劑和陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑分別用紅外光譜儀進(jìn)行表征，采用溴化鉀壓片法測(cè)定產(chǎn)物紅外光譜中的特征吸收峰來(lái)分析分子中的官能團(tuán)結(jié)構(gòu).

由圖4可知，2 970 cm-1處為-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 692 cm-1，1 654 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 582 cm-1，1 514 cm-1為苯環(huán)的特征吸收振動(dòng)峰，1 381 cm-1峰值是-CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，1 045 cm-1處為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，3 479 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰，3 600 cm-1處為水中-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 480 cm-1處為季銨鹽中C-N的特征吸收峰.通過(guò)以上對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)一步證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物成功合成.

圖4　合成產(chǎn)物的FT-IR譜圖

2.3　紫外光譜分析

將萘酰亞胺熒光增白劑和陽(yáng)離子熒光增白劑分別與無(wú)水乙醇配成2×10-6kg/L的溶液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，波長(zhǎng)范圍取200～500 nm，見(jiàn)圖5所示.由圖5可知，萘酰亞胺熒光增白劑的最大紫外吸收波長(zhǎng)為364 nm，陽(yáng)離子熒光增白劑的最大吸收出現(xiàn)在369 nm處，說(shuō)明合成的目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)300～400 nm的紫外光均有較強(qiáng)的屏蔽作用，但陽(yáng)離子萘酰亞胺的紫外吸收強(qiáng)度低于萘酰亞胺熒光增白劑的紫外吸收強(qiáng)度，原因在于萘酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中羥基和乙氧基均為助色團(tuán)，提高了萘酰亞胺母體的紫外吸收性能，但陽(yáng)離子化的萘酰亞胺以季銨鹽的形式存在，陽(yáng)離子銨鹽起不到助色團(tuán)的作用，因此，其最大紫外吸收波長(zhǎng)有所降低.

圖5　合成產(chǎn)物在無(wú)水乙醇中紫外吸收光譜

2.4　熒光光譜

分別將萘酰亞胺熒光增白劑和陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑與水配成2×10-6kg/L的溶液，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得其激發(fā)和發(fā)射譜圖，如圖6所示.由于其具有共同的母體結(jié)構(gòu)，所以它們的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜曲線(xiàn)形狀類(lèi)似.

由圖 6可知，陽(yáng)離子化的萘酰亞胺熒光增白劑的激發(fā)光譜在320～415 nm的強(qiáng)度最大，發(fā)射光譜在405～500 nm的強(qiáng)度最大，其最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為374 nm和445 nm，位于藍(lán)光區(qū)，說(shuō)明其具有良好的熒光增白性能.萘酰亞胺熒光增白劑中含乙氧基、羥基等給電子取代基，與萘環(huán)形成一個(gè)大的“供-吸電子的共軛體系”，在光照條件下熒光分子中的價(jià)電子會(huì)吸收能量被激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)，由于分子處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)返回基態(tài)，并發(fā)出熒光，因此具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度.而陽(yáng)離子化的萘酰亞胺雖然也有乙氧基等給電子基，但它是以季銨鹽的形式存在的，季銨鹽中的氨基會(huì)吸收給電子基團(tuán)中的一部分電子，使得體系電子云密度降低，進(jìn)而降低分子的共軛體系和電子離域性，從而導(dǎo)致陽(yáng)離子萘酰亞胺的熒光強(qiáng)度降低.

a1：萘酰亞胺激發(fā)光譜；a2：萘酰亞胺發(fā)射光譜；b1：陽(yáng)離子萘酰亞胺激發(fā)光譜；b2：陽(yáng)離子萘酰亞胺發(fā)射光譜圖6　合成產(chǎn)物在無(wú)水乙醇中的熒光光譜圖

2.5　合成產(chǎn)物的返黃抑制效果

分別將一定濃度的萘酰亞胺和陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑的淀粉溶液涂布于手抄片上，避光風(fēng)干，分別測(cè)量白度隨光照時(shí)間的變化.

圖7為不同用量的陽(yáng)離子萘酰亞胺對(duì)紙張白度的影響.由圖7可知，空白紙樣的初始白度為72.52 ISO，當(dāng)陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑的用量為0.04%時(shí)，其初始白度為72.68 ISO，比空白紙樣高0.16 ISO，隨著陽(yáng)離子萘酰亞胺用量的增加，紙張的初始白度均比空白紙樣的初始白度低，基本沒(méi)有增白效果.但經(jīng)過(guò)36 h的紫外光老化后，涂有陽(yáng)離子萘酰亞胺的紙樣，其白度降低較為平緩，當(dāng)陽(yáng)離子熒光增白劑的用量為0.04%時(shí)，白度降低最小，為16.08 ISO，比空白紙少降低2.08 ISO.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.04%時(shí)，陽(yáng)離子熒光增白劑會(huì)對(duì)紙張白度有抑制作用，原因可能是隨著用量的增加，超過(guò)了它的泛黃點(diǎn)，這就出現(xiàn)了濃度消光的現(xiàn)象，導(dǎo)致白度降低.從增白和返黃抑制的角度考慮，陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑用量為0.04%時(shí)，效果最佳.

圖7　涂布后紙張白度隨紫外老化時(shí)間的變化

返黃值(Post Color Number，PC值)是可以用來(lái)表示紙張的返黃程度，反映紙張?jiān)诜迭S過(guò)程中產(chǎn)生有色物質(zhì)相對(duì)含量的值，它的大小反映了返黃過(guò)程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)的多少.具體計(jì)算方法見(jiàn)式(1).

(1)

分別取用量為0.04%的萘酰亞胺熒光增白劑和陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑對(duì)紙張進(jìn)行涂布并進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)36 h的紫外老化后，考察不同熒光增白劑對(duì)紙張白度和PC值的影響，結(jié)果分別如圖8和圖9所示.

圖8　最佳用量下涂布紙張白度隨紫外老化時(shí)間的變化

圖9　最佳用量下涂布紙張的PC值隨紫外光照射的變化

由圖8和圖9可知，所有紙樣白度隨著光老化時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低，但與空白紙張白度降低幅度相比，涂有不同熒光增白劑的紙張白度降低幅度均較為平緩.由圖8可知，空白紙張的初始白度為72.52 ISO，涂有萘酰亞胺的紙張初始白度為72.35 ISO，與空白紙樣相比，涂有萘酰亞胺的紙樣初始白度降低了0.17 ISO，這可能是受萘酰亞胺自身的顏色影響.而涂有陽(yáng)離子萘酰亞胺的紙樣初始白度為72.68 ISO，比空白紙樣高0.16 ISO，有增白效果.經(jīng)過(guò)36 h的紫外老化后，空白紙樣的白度降低了18.16 ISO，返黃值為13.95.涂有萘酰亞胺的紙樣白度降低了16.56 ISO，返黃值為12.23，比空白紙樣的返黃值少降低了1.72個(gè)百分點(diǎn)；涂有陽(yáng)離子萘酰亞胺的紙樣白度降低了16.08 ISO，返黃值為11.50，比空白紙樣的返黃值少降低了2.45個(gè)百分點(diǎn).結(jié)果表明這兩種熒光增白劑都具有抑制紙張返黃的作用，與萘酰亞胺熒光增白劑相比，陽(yáng)離子化的萘酰亞胺熒光增白劑白度隨時(shí)間變化降低較為緩慢，對(duì)紙張具有更好的返黃抑制效果，主要是由于其水溶性提高，與紙張纖維的結(jié)合力增強(qiáng)，能更好的被紙張吸附，因此白度相對(duì)而言較高.

3　結(jié)論

(1)通過(guò)核磁共振氫譜和紅外譜圖的分析，成功制備出陽(yáng)離子型萘酰亞胺熒光增白劑；通過(guò)紫外光譜和熒光光譜的分析，合成出的目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的紫外吸收及熒光發(fā)射性能.

(2)與空白紙張相比，在最佳用量0.04%的條件下，經(jīng)過(guò)36 h的紫外老化，萘酰亞胺和陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑白度分別比空白紙少降低1.60 ISO和2.08 ISO，說(shuō)明兩者均具有返黃抑制的效果，其中陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑的效果較為顯著.

(3)與萘酰亞胺熒光增白劑相比，合成出的陽(yáng)離子萘酰亞胺熒光增白劑白度隨時(shí)間變化降低較為緩慢，原因在于它與紙張纖維的結(jié)合力增強(qiáng)，大部分可以被紙張吸附，同時(shí)其水溶性增強(qiáng)，因此白度相對(duì)而言較高.