柔性還原氧化石墨烯多功能傳感器制備及性能研究

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(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.理學(xué)院，杭州 310018)

0　引　言

近年來，隨著可穿戴設(shè)備和人工電子皮膚的迅速發(fā)展，發(fā)明和制備可變形、高靈敏度、多功能的柔性傳感器并代替現(xiàn)有的硬質(zhì)傳感器[1-4]成為研究熱點。柔性傳感器包括力敏傳感、濕敏傳感、化學(xué)傳感等，在智能假肢、仿生機器人和人機交互界面上有著廣泛的應(yīng)用前景，推動著柔性電子器件的發(fā)展。力敏傳感器主要包括壓阻式[5-7]、電容式[8-9]和壓電式[10-11]三種。其中，壓阻式力敏傳感器可將外部力信號的變化轉(zhuǎn)化成電阻或電流信號變化[12]，其靈敏度取決于力敏傳感材料之間的接觸面積和導(dǎo)電彈性復(fù)合材料的導(dǎo)電路徑的變化[13-14]。濕敏傳感器在醫(yī)療、生態(tài)、環(huán)境監(jiān)測等方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[15]，其傳導(dǎo)技術(shù)包括電容式[16]、電阻式[17]、光纖及場效應(yīng)晶體管等[18]。其中，電阻式濕敏傳感器具有體積小、成本低廉以及大的比表面積而被受關(guān)注。目前，單一功能的柔性傳感器已經(jīng)不能滿足復(fù)雜的使用環(huán)境。因此，制備能夠同時感知多種外界刺激(力、溫度、濕度等)的多功能柔性傳感器是柔性電子器件最終應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

石墨烯或還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, RGO)是一種由sp2雜化碳原子組成的二維單層片狀結(jié)構(gòu)材料[19-20]，具有許多優(yōu)良的特性，如高強度、高導(dǎo)熱系數(shù)[21]、高導(dǎo)電、高比表面積等，已被廣泛用于能量存儲[22]、催化[23]以及傳感領(lǐng)域[24]，是制備力敏傳感器、濕敏傳感器、化學(xué)傳感器等的首選材料之一。但其彈性變形能力較差，需要與彈性良好的材料，如與聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)復(fù)合。PDMS具有高透光性、高靈敏度以及極短的弛豫時間等優(yōu)點，通常被用作柔性電子器件的襯底材料[25]，構(gòu)建柔性傳感器。因此，將石墨烯與PDMS復(fù)合，可發(fā)揮二者的優(yōu)勢，感知拉伸、彎曲、扭曲等多形式的力[26]。

本文將RGO與PDMS相結(jié)合，制成柔性力敏和濕敏傳感器，施加不同外力及濕度刺激，考察該多功能傳感器的力敏及濕敏行為。

1　實　驗

1.1　實驗材料和儀器

實驗材料：石墨粉(C，500目)和硝酸鈉(NaNO3)購自阿拉丁化學(xué)試劑公司，高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸(H2SO4，98%)購自浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司，氨水(NH3·H2O)和丙酮(CH3COCH3)購自杭州高晶精細化工有限公司，過氧化氫(H2O2，30%)購自浙江漢諾化工科技有限公司，以上材料均為分析純。柔性PDMS的預(yù)聚物和交聯(lián)劑來自美國道康寧公司的184型硅膠，實驗中所用的氬氣為杭州今工特種氣體有限公司生產(chǎn)的高純氬氣。

實驗儀器：H-1850型高速離心機(湖南湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司)，LGJ-10型冷凍干燥機(北京松原華興科技發(fā)展有限公司)，CB-1B型勻膠烘膠機(北京創(chuàng)維納科技有限公司)，VTC-600-3HD型磁控濺射儀(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司)，D8 Dicover型X射線衍射儀(XRD，Burker公司)，S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi公司)，DXR型拉曼光譜衍射儀(Thermo Scientific公司)，吉時利2400表(中檢科電儀器有限公司)。

1.2　氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)的制備

采用改進的Hummer方法制備GO。稱取1.0 g C，4.0 g KMnO4(分成三份，1.3、1.3 g和1.4 g)和0.5 g NaNO3，將NaNO3和C混合粉末倒入500.0 mL燒杯中，冰水浴條件下緩慢滴加25.0 mL濃H2SO4，攪拌30 min，每隔10 min加入一份KMnO4。之后在8 ℃以下水浴中反應(yīng)1.5 h，再移至35～37 ℃水浴中反應(yīng)1.5 h，得到褐色的懸浮液。然后向反應(yīng)液中緩慢加入70.0 mL冰水，并移至90 ℃水浴中保持30 min。加入5.0 mL H2O2和30.0 mL水的混合溶液，終止氧化反應(yīng)，得到亮黃色懸浮液，多次洗滌后得到氧化剝離的GO溶液，標定濃度為0.1 mg/mL。

1.3　RGO薄膜的制備

在GO水溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，移至水熱反應(yīng)釜中并在180 ℃鼓風干燥箱中反應(yīng)12 h，溶液顏色由土黃色變成黑色，說明GO溶液被還原。取2.0 mL的RGO溶液，用砂芯過濾裝置抽濾，在尼龍濾膜上得到多層RGO薄膜。

1.4　柔性RGO傳感器的制備

按質(zhì)量比為10∶1，分別稱取6.0 g PDMS預(yù)聚物和0.6 g交聯(lián)劑，充分混合并真空除去氣泡。然后將液態(tài)PDMS倒入培養(yǎng)皿中，旋涂均勻后放到80 ℃鼓風干燥箱中固化90 min。固化后將PDMS從培養(yǎng)皿上剝離，并將含有RGO的尼龍濾膜平整均勻的貼附到PDMS上，按壓以增強RGO與PDMS的結(jié)合力。最后在丙酮溶液中溶掉濾膜，得到柔性RGO薄膜。

在柔性RGO薄膜兩端引出兩根銅線，通過銀膠粘連，從中部剪開薄膜，使得兩片薄膜的RGO面對面接觸，并用醫(yī)用膠帶封緊，制成柔性RGO力敏傳感器。

以200 μm間距的叉指電極為掩膜版，采用磁控濺射技術(shù)在柔性RGO薄膜表面沉積金叉指電極，濺射氣壓為1.0 Pa，濺射功率為60 W，濺射時間為7.5 min，靶基距為50 mm，氬氣流量為23 sccm。再用面包板包裝，引出鉑絲電極，得到柔性RGO濕敏傳感器。

2　結(jié)果與討論

2.1　柔性RGO/PDMS復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)為GO與RGO薄膜的XRD圖譜。比對PDF卡片，圖1(a)中12.5°的衍射峰對應(yīng)著GO的(001)面，且峰型尖銳，說明GO的結(jié)晶性好；在23.5°處的衍射峰對應(yīng)著RGO的(002)面，說明GO還原為RGO，含氧官能團減少，晶體完整性降低，缺陷增多[27]。圖1(b)為GO與RGO的拉曼光譜，在1344 cm-1處的特征峰稱為D峰，代表著石墨域的結(jié)構(gòu)缺陷；在1580 cm-1處的特征峰稱為G峰，代表著sp2雜化域的平面晶格[28]。經(jīng)水熱反應(yīng)后GO的D峰和G峰的強度比值發(fā)生了變化，表明在還原的過程中共軛結(jié)構(gòu)部分恢復(fù)，變成RGO。

圖1　GO與RGO的XRD圖譜和拉曼光譜圖

圖2為PDMS與RGO的SEM圖像。從圖2(a)可以看出，PDMS表面十分光滑，沒有裂紋與雜質(zhì)，為后面RGO均勻轉(zhuǎn)印提供了可能。圖2(b)為附著于PDMS表面的RGO的表觀形貌，可以看出RGO是具有褶皺的片層結(jié)構(gòu)，且沒有出現(xiàn)裂紋和損傷，說明采用該轉(zhuǎn)印法制備柔性RGO薄膜是可行的。圖2(c)為柔性RGO薄膜的截面圖，測量出RGO的厚度約為210 nm。

圖2　柔性PDMS和RGO薄膜的SEM圖像

2.2　柔性RGO/PDMS復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性分析

將柔性RGO/PDMS復(fù)合薄膜的RGO兩端點銀膠，引出銅導(dǎo)線并與吉時利2400表的探針相接觸，測定柔性薄膜的電流-電壓曲線，如圖3所示。利用圖3數(shù)據(jù)，計算得出該薄膜的電導(dǎo)為1.2×10-5S。

圖3　RGO/PDMS復(fù)合薄膜的電流-電壓曲線

2.3　柔性RGO/PDMS復(fù)合薄膜的力敏傳感性能測試

將柔性RGO薄膜兩端的引線與吉時利2400表的探針相連，測得不同壓強下的電流-電壓曲線(圖4(a))。從圖4(a)中可以看出，施加負載時電流-電壓曲線呈線性變化，說明柔性RGO薄膜與金屬間為歐姆接觸。圖4(b)為相應(yīng)壓強下的相對電阻信號變化，在負載下，帶有褶皺的RGO片間的間距減小，增加了RGO片與片之間的接觸面積，因而增多了RGO片與片之間的導(dǎo)通路徑，引起傳感器電阻減小，導(dǎo)電性增強。但是在不同負載下，電阻的變化趨勢是不同的。這是因為褶皺的石墨烯具有大的比表面積，在較小壓強下，石墨烯接觸面積的變化大，而隨著壓強的增大，石墨烯的接觸面積變化逐漸趨于飽和，引起相對電阻變化放緩。圖4(c)測出該薄膜傳感器的響應(yīng)時間為540 ms，弛豫時間為330 ms。此外還測試了該柔性傳感器的靈敏度，靈敏度可分為兩個階段(圖4(d))：壓強在0.5 kPa以下，該柔性傳感器的靈敏度為0.88 kPa-1；而壓強大于0.7 kPa時，該傳感器的靈敏度降為0.15 kPa-1。這也體現(xiàn)出高負載下傳感器的響應(yīng)趨于穩(wěn)定。

圖4　柔性RGO/PDMS力敏傳感器力-電信號轉(zhuǎn)換表征

進一步利用該柔性力敏傳感器檢測不同的壓力信號。首先，把一顆30 mg的藥丸放置到柔性力敏傳感器上(圖5(a))，放置藥丸后，傳感器的相對電阻信號變?yōu)樨撝?，說明RGO片間接觸面積增大，導(dǎo)電性增強，電阻減小。移除藥丸后，電阻值又恢復(fù)到初始值。幾次加載-卸載測試得到的電信號變化基本相同，表明柔性力敏傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。圖5(b)是將柔性力敏傳感器粘貼于手腕部位采集脈搏信號，脈搏振動頻率為72次/min，且每次的脈搏振動信號都能被采集到。由圖5(b)表明一次脈搏振動有三個階段，分別為沖擊波(P1)，潮波(P2)和重搏波(P3)，與心血管疾病尤其是動脈粥樣硬化相關(guān)[29]。早期研究發(fā)現(xiàn)，橈動脈增強指數(shù)(AIr)與早期動脈粥樣硬化相關(guān)，可以通過脈搏波第一和第二階段的峰值強度的比值(AIr=IP1/IP2)計算推測是否患有早期動脈硬化[30-31]。因此，柔性力敏傳感器在非侵入式醫(yī)療診斷中有潛在的應(yīng)用前景。圖5(c)和(d)是將柔性力敏傳感器貼在喉部聲帶發(fā)聲處，檢測不同發(fā)音時聲帶振動變化引起的電信號變化。當志愿者讀“Nanomaterials”和“Science and technology”時，聲帶振動及表皮肌肉運動呈現(xiàn)出不同的電信號波形。由于RGO表面的褶皺結(jié)構(gòu)增大了比表面積和接觸面積，提高了傳感器的靈敏度，可有效的檢測不同單詞和短語的電信號，有望用于語音識別領(lǐng)域。并且不同的志愿者讀相同的單詞或短語時，相對電信號變化的特征峰有微小的差異，因此可以通過波形差異來辨別發(fā)音者。

圖5　柔性RGO薄膜的力敏傳感行為

2.4　柔性RGO/PDMS復(fù)合薄膜濕敏傳感性能分析

圖6為柔性RGO/PDMS復(fù)合薄膜制成的濕敏傳感器的傳感行為。圖6(a)是酒精棉靠近及遠離柔性RGO/PDMS濕敏傳感器時電信號的變化，當酒精棉靠近RGO/PDMS薄膜時，相對電阻信號增強，當酒精棉遠離RGO/PDMS薄膜時，相對電阻信號減弱。這是因為酒精棉靠近濕度傳感器時，傳感器周圍的濕度增加，更多的水分子吸附在RGO表面上，吸收的水分子有利于極化效應(yīng)的增強，表現(xiàn)為相對電信號變化增強；同樣，酒精棉遠離濕度傳感器時，傳感器周圍的濕度減小，水分子從RGO表面揮發(fā)，水分子的極化效應(yīng)減弱，表現(xiàn)為相對電信號變化減弱。圖6(b)為該柔性濕敏傳感器檢測哈氣時的電信號變化，對著RGO/PDMS薄膜哈氣，電信號先增強后減弱，多次檢測時相對電信號變化比較穩(wěn)定，說明該柔性RGO/PDMS濕敏傳感器具有較高的穩(wěn)定性。

圖6　柔性RGO薄膜的濕敏傳感行為

3　結(jié)　論

本文采用壓印轉(zhuǎn)印法在PDMS基底上制備柔性RGO薄膜，并構(gòu)建力敏和濕敏多功能傳感器，制備所得柔性RGO/PDMS力敏傳感器的響應(yīng)時間為540 ms，弛豫時間為330 ms；靈敏度高達0.88 kPa-1(壓強小于0.5 kPa)；可以檢測低至30 mg的壓力變化，并能檢測人體脈搏波的信號和喉部聲帶振動信號，具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。所得RGO/PDMS力敏傳感器還能有效檢測由酒精棉和哈氣等引起的周圍濕度變化，傳感器表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的穩(wěn)定性。