炭黑@聚苯胺微膠囊制備及其對PVC膜結構材料性能的影響

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(1.浙江錦達新材料股份有限公司，浙江 海寧 314419；2.浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

0　引　言

聚氯乙烯膜結構材料(PVC膜結構材料)具有高強質輕、色彩繽紛和功能多樣等性能，近年來被廣泛應用于停車場、體育場館、展覽會場等建筑領域[1-2]。為滿足市場的需求，研究人員已開發(fā)出多種PVC膜結構材料新產(chǎn)品，如PVC篷蓋布和PVC廣告布等[3-4]。PVC膜結構材料主要由PVC樹脂和聚酯纖維織物組成，具有良好的拉伸強度、頂破強度及撕裂強度，但PVC樹脂和聚酯纖維織物幾乎不具有抗靜電性能，這嚴重影響了PVC膜結構材料在抗靜電領域的使用[5-6]。為了改善PVC膜結構材料的抗靜電性能，一般采用添加抗靜電劑的方法[7]，如將導電金屬或金屬氧化物添加到高聚物中制成導電納米復合材料，但是金屬或金屬氧化物價格較高、易氧化、穩(wěn)定性較差；或采用涂層法將導電涂料直接涂覆到高聚物材料表面得到導電材料，此法具有生產(chǎn)條件易控制，涂層劑、導電填料易選擇等優(yōu)勢，但不耐洗滌，永久性差[8-11]。

目前，利用樹脂基體的機械性能和導電填料的導電性，研究人員通過在樹脂基體中摻雜導電粒子的方法，制備導電納米復合材料[12-13]。其導電性能主要取決于體系中導電填料粒子間能否相互接觸而形成可供載流子自由運動的導電通路或導電網(wǎng)絡[14-16]，而影響導電網(wǎng)絡形成的主要因素有填料種類、填料與基體樹脂的比例、填料在樹脂基體中的分散狀態(tài)[17-18]。炭黑(CB)作為一種常見的導電粒子，具有較高的比表面積和表面能，環(huán)境因素的變化對其導電性能的影響少，但其容易形成團聚體和吸附增塑劑，影響PVC樹脂復合材料的加工成型及力學性能[19-20]，所以高性能導電PVC膜結構材料的制備關鍵在于炭黑在基體中的均勻分散和良好的界面性能?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺導電高聚物具有優(yōu)異的導電性、環(huán)境穩(wěn)定性和簡單的工藝制備方法，其與炭黑的雜化，不僅可以提升單獨加入炭黑的電導率，同時也可以降低炭黑的表面能，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生[21-22]。因此，本文選用聚苯胺對炭黑進行微膠囊化處理，通過原位聚合法制備炭黑@聚苯胺(CB@PANI)微膠囊，研究CB@PANI微膠囊在PVC膜結構材料中的分散性，以及對PVC膜結構材料的導電性能和力學性能影響。

1　實驗部分

1.1　主要原料與試劑

炭黑(Vulcan XC-72，平均粒徑30 nm，美國CARBOT公司)，苯胺(上海阿拉丁試劑有限公司)，濃鹽酸(杭州高晶精細化工有限公司)，過硫酸銨(上海麥克林生化科技有限公司)，聚氯乙烯(PVC)樹脂(P-450，上海氯堿化工股份有限公司)，異氰酸酯交聯(lián)劑(TP101)、鋇鋅熱穩(wěn)定劑和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)均為市售化工原料。

1.2　炭黑@聚苯胺微膠囊的制備

稱取4.5 g苯胺和10.0 g炭黑，量取10.0 mL濃HCl加入70.0 mL去離子水中，機械攪拌10 min，超聲分散30 min得到溶液A，另稱取13.6 g過硫酸銨溶解于20.0 mL去離子水中得到溶液B，將A和B混合，室溫下攪拌反應6 h，過濾、洗滌、烘干、待用。

1.3　PVC膜結構材料的制備

將PVC 樹脂(100.0 g)、交聯(lián)劑TP101(1.5 g)、鋇鋅熱穩(wěn)定劑(2.5 g)、增塑劑DINP(60.0 g)和0%、0.6%、1.8%、3.0%、6.1%、9.1%、12.2%(以質量分數(shù)計)的炭黑或者炭黑@聚苯胺微膠囊充分攪拌混合，得到PVC漿料，均勻涂覆在聚酯纖維織物表面，在180 ℃烘箱里干燥90 s后，取出，冷卻，用壓膜機以一定的壓力制成厚度約為1.5 mm的樣品。

1.4　測試與表征

采用美國TA儀器公司的TGA-Q50型熱失重分析儀對樣品進行測試，其中稱取樣品5～8 mg，氮氣氣氛，流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為25～650 ℃；采用5700型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)對樣品進行測試，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64；采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，測試試樣斷面，表面鍍金后觀察其形態(tài)；采用日本JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，將CB或CB@PANI均勻分散在無水乙醇中后觀察其形態(tài)。

采用壓片機制成的直徑為10 mm，CB、CB@PANI作為填料的圓形薄片，在SZT-2A型四探針電阻率測試儀(江蘇蘇州晶格電子有限公司)下，測試圓形薄片的電阻率。

將CB、CB@PANI作為填料的PVC膜結構材料用沖模機制成啞鈴狀拉伸試樣，其中試樣總長度為60 mm，測試拉伸長度L為40 mm，寬度W為4 mm，厚度H為1 mm，采用INSTRON萬能試驗機進行拉伸測試，拉伸速度為100 mm/min，夾距為40 mm，從而得到試樣的拉伸強度。

2　結果與討論

2.1　炭黑@聚苯胺微膠囊的表征

純炭黑及炭黑@聚苯胺微膠囊的紅外光譜圖如圖1(a)，可看出，純炭黑在3430 cm-1和1620 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別為-OH基團和O-H(H2O)的彎曲振動峰，這些含氧官能團的存在為改性提供了反應位點[23]。觀察炭黑@聚苯胺微膠囊的紅外光譜圖，505 cm-1處吸收峰為苯環(huán)彎曲振動引起的，815 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的C-H面外彎曲振動峰，1124 cm-1附近的吸收峰為醌式結構N-Q-N(Q為醌環(huán))中醌環(huán)的特征振動；1255 cm-1處的吸收峰，是與苯環(huán)相連的C-N伸縮振動；1300 cm-1為與苯環(huán)相連的仲胺(C-N)的伸縮振動；1485 cm-1處為苯環(huán)的結構特征吸收峰；1560 cm-1為醌式結構的C-C伸縮振動吸收峰。由此可知，生成的聚苯胺分子鏈中存在醌式與苯式結構，即為可導電的中間氧化態(tài)聚苯胺。另外，1124 cm-1處的吸收峰與聚苯胺的電子離域程度相關，也被稱為電子狀態(tài)峰，其紅移量和強度越大，聚苯胺摻雜程度越高。譜圖1(a)中，表示本征態(tài)聚苯胺的醌式結構的特征峰1161 cm-1和1583 cm-1分別移動到1124 cm-1和1560 cm-1，且峰值移動幅度較大，這表明醌式結構的有效共輒鏈變長，即表示聚苯胺的摻雜程度較大這有利于增強炭黑@聚苯胺微膠囊的導電性能[24]。

圖1(b)為純炭黑、純聚苯胺、炭黑@聚苯胺微膠囊的熱失重曲線，從圖中可以看出，純炭黑在40～150 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重約為2.5%，主要為試樣中所含的游離的水分揮發(fā)。從純聚苯胺的失重曲線可以看出，在100～300 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重約為10.3%，為所含水份以及低聚物的揮發(fā)；在300～680 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，因聚苯胺的分解而失重68.0%。純聚苯胺總失重約為78.3%。從炭黑@聚苯胺微膠囊的失重曲線可以看出，在40～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重約為5%，為所含水份以及低聚物的揮發(fā)；在250～650 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，因聚苯胺的分解而失重50%，炭黑@聚苯胺微膠囊總失重約為55%。由測試結果分析認為，炭黑粒子表面聚苯胺占有52.5%。

圖1　CB和CB@PANI微膠囊紅外光譜圖和熱重曲線

圖2(a)為純炭黑掃描電鏡(SEM)圖像，圖2(b)為純炭黑透射電鏡(TEM)圖像，圖2(c)為炭黑@聚苯胺微膠囊分布掃描電鏡(SEM)圖像，圖2(d)為炭黑@聚苯胺微膠囊結構透射電鏡(TEM)圖像。由圖2(a)和(b)看出，純炭黑粒子由于本身比表面積大，表面能高，較容易團聚，形成8～10 μm團聚體。從圖2(d)中可以看出，炭黑@聚苯胺微膠囊為規(guī)則球狀，粒徑80～100 nm。圖2(e)和圖2(f)則分別是含量為12.2% CB和12.2% CB@PANI微膠囊的PVC復合材料的SEM斷面形貌，對比發(fā)現(xiàn)，純炭黑之間發(fā)生大量團聚，尤其在PVC膜結構材料斷面中團聚體較為明顯(如圖2(e))，然而炭黑@聚苯胺微膠囊結構較純炭黑疏松，不會形成較大的團聚體，這是由于聚苯胺大量沉積在炭黑表面，降低了炭黑的表面能，從而減少了炭黑粒子間的接觸，改善了炭黑團聚的問題(如圖2(f))。

圖2　各試樣的形貌或斷面形貌

圖3為純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對PVC膜結構材料表面電阻影響。隨著導電填料含量的增加，PVC膜結構材料表面電阻逐漸下降，最后膜結構材料表面電阻趨于相對穩(wěn)定，且此時膜結構材料表面電阻具有一定的導電功能。由圖3可知，純PVC膜結構材料的表面電阻為1.4×1014(Ω·cm)，而加入12.2%炭黑后的PVC膜結構材料表面電阻，最低達到1.3×104(Ω·cm)。與純炭黑對比，加入12.2%的CB@PANI微膠囊后的PVC膜結構材料表面電阻，最低達到6.0×102(Ω·cm)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性能。造成CB@PANI微膠囊填充后的PVC膜結構材料表面電阻保持率較高的原因，是純炭黑粒子在PVC基體中團聚導致的分布不勻(如圖2(e)，使得基體中的導電網(wǎng)絡難以形成，而由于CB@PANI微膠囊在PVC膜結構材料中分布均勻，保證了PVC樹脂中導電節(jié)點的連續(xù)性(圖2(f))。且清楚看出，隨著填料含量的增大，PVC/CB@PANI微膠囊膜結構材料料表面電阻下降速率比PVC/CB膜結構材料快，表明增大導電填料的含量，可有效減小導電粒子間的間隔，增大粒子間互相接觸面積，有利于形成連續(xù)緊密的導電通路和導電網(wǎng)絡，減小表面電阻值；CB@PANI微膠囊比純炭黑分散性優(yōu)異，在基體中不易團聚，較易形成導電網(wǎng)絡，導致較低添加量下獲得較低表面電阻值。由上述分析可知，CB@PANI微膠囊可有效地提高PVC膜結構材料的導電性能，即可大幅度提高其抗靜電性能。

圖3　純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對PVC膜結構材料表面電阻影響

圖4為純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對PVC膜結構材料料力學性能影響。圖4(a)可看出，純炭黑添加量在0→0.6%，膜結構材料斷裂強力變化不大；然后，隨純炭黑添加量增加(0.6%→12.2%)，PVC膜結構材料斷裂強度較大幅度降低，即純炭黑添加量為12.2%，PVC膜結構材料斷裂強度損失率為1.93%。因為純炭黑添加量增加，在PVC基體中分散性差，導致基體受力過程中，應力集中，產(chǎn)生裂紋，PVC膜結構材料斷裂強度下降較明顯。然而炭黑@聚苯胺微膠囊在0→0.6%，PVC膜結構材料斷裂強度也變化不大，隨炭黑@聚苯胺微膠囊添加量增加(0.6%→12.2%)，PVC膜結構材料斷裂強度緩慢降低。當CB和CB@PANI微膠囊添加量相同，均為12.2%時，PVC膜結構材料斷裂強度分別為33.26 MPa和45.97 MPa；從而可以看出炭黑@聚苯胺微膠囊有效降低對PVC膜結構材料的斷裂強度的影響，且炭黑@聚苯胺微膠囊對PVC膜結構材料斷裂強度的改善尤為顯著，斷裂強度提升了38.2%。其原因是炭黑@聚苯胺微膠囊有效改善其在基體中的分散性，導致基體受力過程中，避免應力集中，降低產(chǎn)生裂紋的程度，PVC膜結構材料斷裂強度降低較小[10-11]。進一步從圖4(b)看出，隨純炭黑添加量增加，PVC膜結構材料斷裂伸長率大幅度降低，純炭黑添加量為12.2%，PVC膜結構材料斷裂伸長率達到18.5%(純PVC膜結構材料43.5%)。而隨炭黑@聚苯胺微膠囊添加量增加，PVC膜結構材料斷裂伸長率緩慢降低。當CB和CB@PANI微膠囊添加量相同，均為12.2%時，PVC膜結構材料斷裂伸長率分別為18.5%和38.5%；相比于純炭黑，炭黑@聚苯胺微膠囊有效降低對PVC膜結構材料的斷裂伸長率的影響，且炭黑@聚苯胺微膠囊對PVC膜結構材料斷裂伸長率的改善尤為顯著，斷裂伸長率提升了108.1%。由上述分析可知，炭黑@聚苯胺微膠囊可改善PVC膜結構材料力學性能，表明它在基體中分散性優(yōu)異，可提高其在基體中的分布均勻度，降低應力集中程度，即可降低對PVC膜結構材料力學性能影響。

圖4　純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對PVC膜結構材料力學性能影響

3　結　論

本文采用原位聚合法制備聚苯胺包覆炭黑(CB@PANI)的微膠囊，填充PVC漿料，進而得到PVC膜結構材料，系統(tǒng)研究了CB在PVC膜結構材料中的分散性，改善了PVC膜結構材料的導電性能及力學性能，所得主要研究結論如下：

a) 采用PANI包覆CB，并用傅里葉紅外光譜儀和熱失重分析儀對CB@PANI微膠囊進行表征，結果表明：PANI成功的包覆在CB表面，且由PANI@CB的重量損失率較未改性CB的高可知，CB表面已經(jīng)存在PANI。

b) 經(jīng)PANI包覆的CB分散性得到明顯提升，并且當CB@PANI的添加量為12.2%時，其在PVC樹脂中的分散性明顯高于添加相同質量的CB。

c) 相對于PVC/CB膜結構材料而言，CB@PANI微膠囊的加入使PVC膜結構材料表面電阻大幅度降低。當CB@PANI微膠囊含量為12.2% 時，表面電阻低至6.0×102(Ω·cm)，說明CB@PANI微膠囊在PVC基體中分散性優(yōu)異，可大幅度提高PVC膜結構材料的導電性能。

d) 相比于純炭黑，CB@PANI微膠囊加入對PVC膜結構材料的斷裂強度和斷裂伸長率影響較小，當CB@PANI微膠囊含量為12.2% 時，斷裂強度和斷裂伸長率分別為45.97 MPa和38.5%。與PVC/CB膜結構材料相比，PVC/CB@PANI微膠囊膜結構材料的斷裂強度和斷裂伸長率分別增加了38.2%和108.1%。