棉織物上P(St-HEA)光子晶體結構生色薄膜的制備

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(浙江理工大學材料與紡織學院、絲綢學院，杭州 310018)

0　引　言

根據(jù)顏色產(chǎn)生的機理，可以將顏色分為兩大類[1-2]：化學生色和物理生色?；瘜W生色又稱色素著色，主要是利用染料或顏料等色素分子通過選擇性吸收和反射特定頻率的光而產(chǎn)生顏色[3]。目前紡織品或纖維染色主要通過化學生色實現(xiàn)著色，這種著色方式對水資源需求量大、環(huán)境污染嚴重且紡織品或纖維經(jīng)過長時間使用后易褪色。而物理生色主要由物體自身特殊組織結構與自然光發(fā)生干涉、衍射、散射等一系列作用形成的一種視覺效應，又稱為結構色[4]。結構色，如蝴蝶的翅膀、多彩蛋白石的顏色等，通常具有高亮度、高飽和度、永不褪色、虹彩現(xiàn)象和偏振效應等常規(guī)色素著色不具備的特點。同時，若能保證生色結構的穩(wěn)定性，其結構色將永遠存在。如今，結構生色已越來越受到科學界和工程界的重視[5-6]，在紡織染整領域也備受關注，有望成為傳統(tǒng)化學色素著色的重要補充。

光子晶體結構生色是產(chǎn)生結構色常見的方式之一。光子晶體[7]是一種在光學尺度上呈現(xiàn)出周期性介電結構的人造晶體，其典型特征是具有光子禁帶結構，落在光子禁帶中的光將不能被傳播。如果光子禁帶落在可見光區(qū)域內，一些特殊波長的可見光將無法透過光子晶體結構，而在其表面發(fā)生反射，并進一步形成衍射。當反射出來的光線被人眼捕獲后，就可以顯現(xiàn)出鮮艷明亮的結構色效果[8]。在紡織品表面以納米微球為結構單元進行自組裝來構造光子晶體結構從而獲取結構色的研究引起了染整工作者的密切關注[9-11]。到目前為止，采用膠體微球自組裝技術在紡織品上構造結構色光子晶體時所采用的基底主要為滌綸和真絲等長絲纖維材料[12-13]，在棉等短纖織物表面構造光子晶體而獲得結構色效果的研究和報道屈指可數(shù)。

本文旨在制備粒徑可控、單分散性優(yōu)良的聚(苯乙烯-丙烯酸羥乙酯)(P(St-HEA))膠體微球，采用垂直沉積自組裝法在棉織物上構建P(St-HEA)結構色光子晶體，探究聚合反應參數(shù)對膠體微球粒徑和單分散性的影響，探討所得膠體微球的形貌和結構，分析自組裝所得光子晶體的排列狀況和晶體學結構以及表征了結構色在棉織物的著色效果，為仿生結構生色技術在短纖織物上應用做了一些有意義的探索工作。

1　實驗部分

1.1　主要實驗材料與儀器

主要材料：苯乙烯(St，分析純，天津市永大化學試劑有限公司)，丙烯酸羥乙酯(HEA，分析純，阿拉丁試劑)，過硫酸銨(APS，分析純，上海弘順生物科技有限公司)，去離子水(電導率18 MΩ/cm，實驗室自制)，黑色棉織物(斜紋，厚度0.35 mm，克重294 g/m2，市場購買)，氮氣(純度99.99%，杭州今工特種氣體有限公司)。

主要儀器：FA2204B型電子天平(杭州科曉化工儀器設備有限公司)，CTHI-100B型恒溫恒濕箱(施都凱儀器設備有限公司)，HH-601型超級恒溫水浴鍋(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)，JJ-1B型恒速電動攪拌器(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)，F(xiàn)RQ-1002T型超聲波清洗機(杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，Judge-Ⅱ型標準光源箱(美國X-Rite公司)，Mastersizer 2000型馬爾文動態(tài)粒度測試儀(英國Malvern公司)，ULTRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM,日本電子株式會社)，KH-7700型三維視頻顯微鏡(日本浩視有限公司)，Lambda 900型紫外-可見分光光度儀(美國PerkinElmer公司)，EOS600D型數(shù)碼相機(日本佳能集團)，M98型多角度分光光度儀(愛色麗(亞太)有限公司)。

1.2　P(St-HEA)膠體微球的制備

采用無皂乳液聚合法制備單分散P(St-HEA)膠體微球。在帶有溫度計、冷凝管、氮氣保護和機械攪拌的500 mL四口圓底燒瓶加入一定量的苯乙烯、丙烯酸羥乙酯及去離子水，設定攪拌速度為350 r/min，待溫度達到70 ℃時，加入一定量的過硫酸銨并開始計時，反應4 h后冷卻至室溫收料。在微球制備過程中，全程冷凝回流并加氮氣保護。通過改變聚合反應單體及引發(fā)劑的用量，制備不同粒徑的P(St-HEA)膠體微球。

1.3　P(St-HEA)結構色光子晶體的制備

以P(St-HEA)膠體微球為結構單元，采用垂直沉積法[14]在棉織物上自組裝構建結構色光子晶體。先配置20 wt%的P(St-HEA)膠體微球分散液，經(jīng)超聲處理10 min后傾倒于方形玻璃器皿中，然后將已裁剪好的平整黑色棉織物垂直插入膠體微球分散液中，再將其放置于溫度為70 ℃、濕度為60%的恒濕恒溫箱中，待溶劑完全蒸發(fā)后，便可在棉織物上制得P(St-HEA)結構色光子晶體。

1.4　測試與表征

應用馬爾文動態(tài)粒度測試儀測定P(St-HEA)膠體微球的粒徑及其單分散性,應用FESEM和TEM觀察P(St-HEA)膠體微球的形貌和結構，應用FESEM觀察棉織物的表面形貌和P(St-HEA)結構色光子晶體的排列狀況，應用三維視頻顯微鏡觀察棉織物的表面形貌及光子晶體結構色，應用紫外-可見分光光度儀觀測光子晶體結構色的反射率曲線，應用數(shù)碼相機在D65標準光源箱下拍攝光子晶體結構色，應用多角度分光光度儀表征光子晶體結構色的虹彩現(xiàn)象。

2　結果與討論

2.1　聚合反應參數(shù)對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布的影響

P(St-HEA)膠體微球的粒徑主要取決于參加無皂乳液聚合反應的單體以及引發(fā)劑的用量，因此，本節(jié)分別研究了苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和過硫酸銨(APS)的用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布的影響，結果如圖1—圖3所示。

圖1顯示了St用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布的影響。當單體HEA和引發(fā)劑APS的用量不變時，隨著St的用量從75.0 g/L增加到125.0 g/L，膠體微球的平均粒徑從280.0 nm逐漸減少至189.8 nm。這是因為在聚合體系中單體HEA含有—OH的分子鏈段的數(shù)量保持不變，而來自苯乙烯中的—C=C—數(shù)量不斷增加，使得—C=C—與反應的分子鏈段數(shù)目減少，反應速率增大，聚合物含量降低，膠體微球的殼層厚度減小。同時，一部分帶有—C=C—的St和帶—OH的HEA在膠體微球內會以“均相沉淀成核”的機理共聚，隨著膠體微球數(shù)量的增加，St會在微球內變小，空間位阻效應增強，P(St-HEA)膠體微球的粒徑則會變小[15]。此外，隨著St量的增加，在一定的范圍內，膠體微球的單分指數(shù)(PDI)普遍小于0.08，表明微球穩(wěn)定性和單分散性良好。已有眾多研究[16-17]表明PDI不超過0.08的膠體微球較適合于構造生色效果優(yōu)良的光子晶體結構。

圖1　St用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布影響曲線圖

圖2顯示了HEA用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布的影響。當單體St和引發(fā)劑APS的用量不變時，HEA的用量從10.0 g/L增加到20.0 g/L，微球的平均粒徑從189.8 nm增加到280.3 nm。HEA是一種親水性較強的功能單體，增加HEA用量加大了其參與聚合反應的幾率，體系中聚合物含量就會增加，在相界面上形成的—OH與水相中的水分子之間形成的水化層也會變厚，膠體微球的殼層厚度增加，微球粒徑變大[18-19]。另外，隨著HEA用量從10.0 g/L增加至20.0 g/L，膠體微球的單分指數(shù)普遍小于0.08說明制備所得P(St-HEA)膠體微球在乳液內分布均勻，適宜于后續(xù)自組裝構造結構色光子晶體。

圖2　HEA用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布影響曲線圖

圖3為引發(fā)劑APS用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布的影響。當單體St和HEA的用量不變時，APS的用量從0.5 g/L增加到1.5 g/L，微球的平均粒徑從189.8 nm逐漸增至308.4 nm。這是由于隨著APS用量的增加，自由基的數(shù)量也隨之增加，聚合物微球不斷地在水相中生成且分子質量也不斷增大，同時體系中離子強度也增大，膠體微球之間的靜電力變弱，聚合體系穩(wěn)定性變差，微球之間更易發(fā)生聚合形成穩(wěn)定性較好、粒徑更大的膠體微球[20-21]。同樣地，制備所得膠體微球的單分散指數(shù)不超過0.08，說明當APS的用量在0.5～1.5 g/L內，P(St-HEA)膠體微球具有良好的單分散性，可滿足后續(xù)規(guī)整光子晶體結構的構建。

圖3　APS用量對P(St-HEA)膠體微球粒徑及其分布影響曲線圖

2.2　P(St-HEA)膠體微球的形貌表征

應用FESEM和TEM觀察P(St-HEA)膠體微球的形貌，如圖4所示。P(St-HEA)膠體微球大小均一且球形度良好，特別在TEM圖像中，可以清晰觀察到膠體微球具有明顯的核殼結構，殼層厚度大約為45 nm(插圖白色方框)。帶有—OH的HEA親水性較強，會促使—OH存在于P(St-HEA)膠體微球表面即殼層，而疏水性較強的PSt趨向成為核層[22]。因此，制備所得P(St-HEA)微球是以疏水性的PSt為核，親水性的PHEA為殼的核殼型納米微球。

圖4　P(St-HEA)膠體微球FESEM和TEM圖像

由于P(St-HEA)膠體微球表面充滿—OH基團，在一定組裝條件下可促使光子晶體結構基元中的微球間形成氫鍵，加強相鄰微球之間的聯(lián)結作用，有助于提高光子晶體結構的穩(wěn)定性。另外，如圖5所示，DSC測試表明P(St-HEA)膠體微球分別在65 ℃和106 ℃存在兩個玻璃化轉變溫度點。其中，65 ℃對應于PHEA的玻璃化轉變溫度，106 ℃對應于PSt的玻璃化轉變溫度。殼層的玻璃化轉變溫度低于核層的玻璃化轉變溫度，這也佐證了所得P(St-HEA)膠體微球具有軟殼硬核特征。在接近于PHEA的玻璃化轉變溫度下進行自組裝，可使微球的PHEA殼層變得粘彈，不僅可以顯著增強光子晶體內部微球基元之間的粘結性，而且位于光子晶體結構底層的微球也會與棉纖維之間形成粘連。這既保證了P(St-HEA)光子晶體結構的穩(wěn)定性，也提高了光子晶體結構與紡織基底間的結合度。

圖5　P(St-HEA)與PSt膠體微球玻璃化轉變溫度曲線圖

2.3　棉織物上P(St-HEA)光子晶體的表面形貌

采用FESEM觀察自組裝前后棉織物的表面形貌，如圖6所示。圖6(a)為P(St-HEA)膠體微球自組裝前的棉織物，可以清晰的觀察到棉織物表面粗糙不平，存在明顯的空隙，紗線相互纏繞，纖維表面呈現(xiàn)出明顯的“皺紋”；圖6(b)為P(St-HEA)膠體微球自組裝后的棉織物表面，與圖6(a)對比可觀察出棉織物表面空隙已被光子晶體結構覆蓋，放大后可在纖維表面觀察到明顯的微球聚集體(插圖所示)。

圖6　P(St-HEA)膠體微球自組裝前后棉織物的FESEM照片

圖7顯示了不同粒徑P(St-HEA)膠體微球在棉織物上垂直沉積自組裝光子晶體的排列狀況。圖7(a)—(e)所示，光子晶體結構中不同粒徑膠體微球在大范圍內均規(guī)整有序，呈現(xiàn)正六邊形排列。另外，圖7(f)所示白色線條可見，膠體微球存在四邊形和六邊形兩種排列，且四邊形與六邊形緊靠。根據(jù)已有研究[8]，呈現(xiàn)這種排列結構的光子晶體為三維面心立方(FCC)結構，其中，四邊形排列為FCC結構中的{100}晶面，而六邊形排列則是{111}晶面，F(xiàn)CC結構已被證明在熱力學上具有較高的穩(wěn)定性。

2.4　棉織物上P(St-HEA)光子晶體的結構色

棉織物上P(St-HEA)膠體微球光子晶體結構色3D視頻顯微形貌圖與數(shù)碼照片如圖8所示，從圖中可見，不同粒徑P(St-HEA)膠體微球在棉織物上自組裝構建的光子晶體結構色鮮艷明亮、呈色均勻。根據(jù)修正的布拉格衍射公式[8]可知，決定光子晶體結構色的主要因素有晶面間距、平均折光指數(shù)及入射角。其中，光子晶體的晶面間距與膠體微球的粒徑成正比。在其他因素保持不變的情況下，不同粒徑膠體微球自組裝所得的光子晶體結構色不同，隨著膠體微球粒徑的增大，結構色的最大吸收波長向長波方向移動，結構色發(fā)生紅移。

圖9是圖8中樣品對應的反射率曲線，隨著P(St-HEA)膠體微球粒徑從189.8 nm增至308.4 nm，波峰對應的最大波長即光子禁帶的位置從480.5 nm紅移到650.8 nm，符合修正的布拉格衍射定律。而且，反射率峰值較高且峰寬較窄，表明結構色光子晶體會呈現(xiàn)鮮亮的色彩，與圖8結果吻合。

為了定量表征光子晶體結構色在特定角度下的虹彩現(xiàn)象，以圖8(e)樣為樣品，采用多角度分光光度儀分別在45°、15°光源下以鏡面反射為基準測定偏移八個角度下的虹彩現(xiàn)象及對應的反射率曲線(如圖10所示)。從圖10(a)可見，在45°光源下，觀察角度由-15°增加到45°時，光子晶體結構色由藍色變化為暗綠色，明顯發(fā)生紅移；觀察角度由75°變化為110°時，結構色由黑色變化為淺灰色，明顯發(fā)生藍移；在15°光源下，觀察角度由-15°變化為15°時，結構色由綠色變化為淺黃色，明顯發(fā)生紅移。由圖10(b)—(c)可知，在45°光源下觀察角度由15°變化到45°，其反射率曲線波峰對應的波長即光子禁帶向長波方向偏移；觀察角度由75°變化為110°時，其光子禁帶向短波方向偏移；在15°光源下，觀察角度由-15°變化為15°時，其光子禁帶向長波方向偏移，進一步驗證了圖10(a)的現(xiàn)象。

3　結　論

本文以制備得到的P(St-HEA)膠體微球為結構基元，應用垂直沉積法在棉織物上構造P(St-HEA)結構色光子晶體，所得具體結論如下：

a) 采用無皂乳液聚合，通過改變單體St和HEA及引發(fā)劑APS的用量，可制備得到一系列粒徑可控、單分散性優(yōu)良且球形度較好的P(St-HEA)膠體微球，其呈現(xiàn)典型的軟殼-硬核型結構，其中，疏水性的PSt層主要位于核層，帶有—OH的親水性PHEA層主要位于殼層。

b) 以不同粒徑的P(St-HEA)膠體微球為結構單元，應用垂直沉積法，可在棉織物上自組裝構造FCC結構的P(St-HEA)光子晶體，所得仿生結構色明亮艷麗，具有明顯的虹彩現(xiàn)象。