溶劑對聚氨酯納米纖維膜的影響

曹進(jìn) 顧海宏 顧家態(tài) 顧先袁 李妮 熊杰

摘 要：選用不同體積比的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮混合溶劑配制聚氨酯（PU）溶液，運(yùn)用“Nanospider”紡絲技術(shù)制備聚氨酯納米纖維膜。研究不同溶劑配比條件下PU溶液的電導(dǎo)率、粘度、高分子—溶劑相互作用參數(shù)和表面張力，從熱力學(xué)、高分子溶液理論及高分子表面性質(zhì)等方面對溶液進(jìn)行分析。采用掃描電鏡觀察納米纖維膜的表面形貌并對納米纖維膜進(jìn)行疏水性能和力學(xué)性能測試。結(jié)果表明：丙酮的加入顯著改變混合溶液的溶解度參數(shù)、高分子與溶劑間相互作用參數(shù)、電導(dǎo)率、粘度等溶液性質(zhì)。當(dāng)DMF/丙酮體積比為33/67時(shí)獲得的納米纖維膜表面形貌較好；納米纖維的直徑隨DMF體積減少而增大，DMF/丙酮體積比為67/33時(shí)纖維直徑為（300±60）nm；纖維膜的水接觸角隨丙酮體積比的增加而逐漸增大，最大水接觸角為112.52°；DMF/丙酮體積比為33/67時(shí)，力學(xué)性能最佳，應(yīng)力和應(yīng)變分別為8.6 MPa和309%。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；聚氨酯；二甲基甲酰胺；丙酮；納米纖維膜

中圖分類號：TQ 342.93 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2018）02-0007-06

Solvent Effects on Polyurethane Nano Fiber Membrane

CAO Jin， GU Haihong， GU Jiatai， GU Xianyuan， LI Ni， XIONG Jie

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministryof Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：N， N - dimethyl formamide （DMF） and acetone were mixed with different volume ratio as the solvent to prepare polyurethane （PU） nanofiber membrane by "Nanospider" spinning technique. The electrical conductivity， viscosity polymer-solvent interaction parameters and surface tension of PU solution under different volume ratio were investigated， and the solution was analyzed from thermodynamics， polymer solution theory and polymer surface property. The morphology of nanofiber membrane was observed with SEM， and hydrophobic property and mechanical property of nanofiber membrane were tested. The results show that the addition of acetone significantly changes solubility parameter， interaction parameters between polymer and solvent， conductivity， and viscosity properties of PU solution. When the volume ratio is 33/67， the nanofibers exhibit a good surface morphology. The average diameter of the nanofibers increases with the decrease of DMF content. The （300±60）nm fiber diameter can be obtained when the volume ration of DMF/acetone is 67/33. The water contact Angle of the nanofibers increases with the increase of acetone content， and the largest water contact angle is 112.52 °. The best mechanical properties of nanofibers can be obtained when the volume ration of DMF/acetone is 33/67； the stress is 8.6 MPa and the strain is 309%， respectively.

Key words：electrospinning； polyurethane； dimethylformamide； acetone； nanofiber membrane

納米纖維尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)十分顯著，在光、熱、磁、電等方面表現(xiàn)出許多新奇特征，有望應(yīng)用于服裝、醫(yī)藥、電子、航空、能源電子等領(lǐng)域。靜電紡絲技術(shù)是有效制備納米纖維材料的主要途徑之一，具備制造簡單、紡絲成本低、可紡物質(zhì)種類多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)[1]。2000年Elmarco公司在捷克成立，幾年后公司推出了用滾筒或金屬絲的自由表面代替了傳統(tǒng)金屬噴嘴進(jìn)行靜電紡絲的“nanospider”技術(shù)，避免了噴嘴堵塞、靜電紡絲產(chǎn)量低等問題[2]，加快了納米纖維膜工業(yè)化進(jìn)程。

靜電紡納米纖維的影響因素包括聚合物的溶液性質(zhì)（聚合物相對分子質(zhì)量、溶液溶度、溶劑性質(zhì)、溶液粘度、表面張力和電導(dǎo)率）、工藝參數(shù)（纖維收集距離、施加電壓）和環(huán)境參數(shù)（紡絲溫度、紡絲環(huán)境濕度）[3]。而其中聚合物溶液性質(zhì)對納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)具有關(guān)鍵性的作用[4]，不同的溶液體系對所得纖維膜的形貌特征影響顯著[5]。

聚氨酯熱穩(wěn)定性較好，具有強(qiáng)度高、耐老化、及優(yōu)良的彈性和韌性[6-7]，是一種具有廣泛用途的環(huán)保材料。聚氨酯納米纖維由于具有比表面積大、孔隙率高，孔徑小及獨(dú)特的機(jī)械性能，在過濾設(shè)備、涂料、組織工程、生物傳感器[8]及防水透濕織物方面具有重要應(yīng)用。如Chen等[9]對聚氨酯納米纖維在組織工程材料方面的有效使用進(jìn)行了研究；Han等[10]使用聚氨酯納米纖維在空氣過濾方面取到較好的應(yīng)用；Ge等[11]在含氟聚氨酯和周穎等[12]在聚氨酯共混納米纖維膜防水透氣功能方面做了相關(guān)研究。

實(shí)驗(yàn)室一般采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或DMF/四氫呋喃（THF）的混合溶劑來溶解聚氨酯[13]，與四氫呋喃相比，丙酮對人體的毒性相對較低，代謝解毒快，試劑來源廣，價(jià)格便宜。本文選擇N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮為溶劑制備聚氨酯靜電紡納米纖維。從熱力學(xué)、高分子溶液理論及高分子表面性質(zhì)等方面研究N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/丙酮溶劑體積比對聚氨酯納米纖維形貌結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

原料：聚氨酯（PU1190）顆粒（巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品（中國）有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；丙酮（分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司）。

設(shè)備：磁力攪拌器（廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司）；NSLAB納米蜘蛛紡絲機(jī)（捷克Elmarco公司）；NDJ-9S旋轉(zhuǎn)粘度儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品）；DDS-307A型電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品）；Ultra-55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Zeiss公司）；DO4010型視頻接觸角測定儀（德國克呂士公司）；KEG-G1多功能性拉伸儀（日本Kato-Tech公司）。

1.2 紡絲液的配制

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮按照溶劑體積比（100/0、75/25、67/33、50/50、33/67、25/75）配制成混合溶劑，把聚氨酯（PU）顆粒添加在各種比例的混合溶劑中，在25 ℃和實(shí)驗(yàn)室磁力攪拌器的作用下攪拌溶解12 h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PU溶液。用旋轉(zhuǎn)粘度儀和電導(dǎo)率儀分別對紡絲液進(jìn)行粘度和電導(dǎo)率的測量。

1.3 靜電紡聚氨酯納米纖維的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%聚氨酯（PU）溶液置于NSLAB納米蜘蛛紡絲機(jī)的紡絲液儲槽中，設(shè)置紡絲參數(shù)：紡絲電壓40 kV；紡絲收集距離20 cm；環(huán)境溫度29～32 ℃；環(huán)境濕度38%～42 %；滑塊移動速率為250 mm/s。PU射流經(jīng)過電場力的高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化形成納米纖維沉積在鋁箔的收集板上。

1.4 表 征

用掃描電子顯微鏡對靜電紡納米纖維膜進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析；使用Image-Pro Plus軟件測量纖維的直徑，選取50根纖維測量后計(jì)算纖維的平均直徑；使用視頻接觸角測定儀進(jìn)行納米纖維膜的濕潤性測試；將試樣切成20 mm×5 mm（長×寬）加載到單軸拉伸試驗(yàn)機(jī)上，使試樣受軸向拉力而伸長至被拉斷，各試樣重復(fù)測試3次，得到被測樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液的溶液性質(zhì)

靜電紡絲過程中要求紡絲溶液均勻，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，合適的粘度和較低的表面張力，以便紡絲過程中從“泰勒錐”噴射的高聚物射流獲得較大的電場力，并能克服溶液的表面張力和粘彈性。另外，溶劑要具有高蒸汽壓，射流經(jīng)過高速拉伸、溶劑揮發(fā)、固化成纖維[14]。本文根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)及高分子溶液理論對靜電紡絲溶劑進(jìn)行選擇。

式（1）為吉布斯自由能公式：

ΔFm=ΔHm-TΔSm（1）

ΔHm=Vmλλ1（δ-δ1）2（2）

式中：T為溶解溫度，大于0；ΔSm為混合熵，ΔHm為混合熱，λ和λ1分別為溶質(zhì)和溶劑的體積分?jǐn)?shù)，Vm為摩爾混合體積，δ和δ1分別為溶質(zhì)和溶劑的溶解度參數(shù)。當(dāng)ΔFm<0時(shí)，溶質(zhì)可以溶解在溶劑中，而ΔFm的正負(fù)和大小，取決于混合熱ΔHm的正負(fù)大小。δ和δ1值越近，ΔHm越小，則溶解性越好[15]。

聚氨酯（PU）δ=10.0；DMFδa1=12.1；丙酮δb1=10.0。PU和DMF溶解度參數(shù)值相差較大，PU在DMF溶劑中溶解不充分，靜電紡絲過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用DMF為溶劑時(shí)得到的PU納米纖維有串珠，表面形貌不佳。本文選擇在DMF中加入不同比例的丙酮來降低溶劑的溶解度參數(shù)，改善溶劑對聚氨酯的溶解性。

根據(jù)混合溶劑溶解度參數(shù)式（3）[15]及Huggins參數(shù)X式（4）[16]和具體實(shí)驗(yàn)可得到不同溶劑體積比條件下PU溶液的溶液性質(zhì)參數(shù)，如表1所示。

δ2=λa1δa1+λb1δb1（3）

X=0.34+V1m（δ-δ2）2/RT（4）

V1m=V1+V2（m1/M1）+（m2/M2）（5）

式中：X為高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)，反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化，δ2為混合溶劑溶解度參數(shù)，λ1a和λ1b分別是DMF和丙酮的體積分?jǐn)?shù)，δ1a和δ1b分別是DMF和丙酮的溶解度參數(shù)，V1m為混合溶劑的摩爾體積，δ為聚氨酯溶解度參數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，V1、V2分別為DMF、丙酮體積；m1、m2分別為DMF、丙酮質(zhì)量；M1、M2分別為DMF、丙酮相對分子質(zhì)量。

從表1中可以看出，隨著混合溶劑中DMF的體積比例逐漸降低，混合溶劑溶解度參數(shù)δ2降低，越來越接近聚氨酯的溶解度參數(shù)δ，聚氨酯能夠較好溶解，聚氨酯溶解實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這點(diǎn)。隨著混合溶劑中DMF的體積比例逐漸降低，高分子與溶劑間相互作用參數(shù)X逐漸減小，高分子與溶劑間相互作用能減小，溶劑化作用減弱使高分子鏈?zhǔn)湛s，高分子線團(tuán)相對趨向于卷曲[15]，從而導(dǎo)致混合溶液的粘度不斷降低。隨著混合溶劑中DMF體積比逐漸降低，混合溶液的電導(dǎo)率降低，是因?yàn)槿芤弘妼?dǎo)率與溶劑介電常數(shù)和偶極矩關(guān)系密切。其中DMF具有較高介電常數(shù)（36.7，25 ℃）和偶極矩（3.8D），在聚電解質(zhì)正負(fù)電荷下聚合物發(fā)生解離行為；而丙酮的介電常數(shù)（20.7，25 ℃）和偶極矩（2.9D）[17-19]相對較低，在聚電解質(zhì)正負(fù)電荷下的解離行為較弱。并且電荷的影響，在極性溶劑中比在非極性溶劑中的影響更大，這一點(diǎn)證實(shí)了具有較高介電常數(shù)的溶劑使溶液具有較高的凈電荷密度[17-18，22-23]，而聚合物溶液帶電量的減少能夠降低溶液電導(dǎo)率。

另外，高分子與溶劑間相互作用參數(shù)與表面張力都是表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的物理量。根據(jù)Lieng-huang-Lee高聚物表面張力γc與溶解度參數(shù)δ關(guān)系式[20]（6）

Υ0.43c=KδXV0.14m（6）

式中：K為常數(shù)，對液體和類似液體高聚物為0.24，X為相互作用參數(shù)。

由式（6）及表1可知，隨著溶液中DMF比例的降低，高分子與溶劑間相互作用參數(shù)逐漸減小，溶液表面張力逐漸減小。

因此，通過在溶劑中引入不同比例的丙酮，增加聚氨酯在溶劑中的溶解能力，減小高聚物與溶劑間的相互作用參數(shù)從而減少溶液的粘度和表面張力，改變混合溶液的電導(dǎo)率，優(yōu)化了靜電紡紡絲液的性質(zhì)，為紡絲成功奠定基礎(chǔ)。

2.2 纖維形貌分析

不同溶劑體積比得到的納米纖維SEM圖如圖1所示。

從圖1中可以看出，全部采用DMF作為溶劑時(shí)，得到較細(xì)的納米纖維，但同時(shí)伴有較多串珠（圖1（a）），根據(jù)前面的分析，這是由于聚氨酯高分子與DMF溶劑間的相互作用能較強(qiáng)，溶液的粘度較大，在紡絲的過程中限制了高分子鏈的運(yùn)動。與此同時(shí)，由于軸向的瑞利不穩(wěn)定性，表面張力傾向于使射流轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐我旱?，形成串珠纖維[21]。

DMF與丙酮溶劑混合時(shí)，得到的纖維形態(tài)隨DMF/丙酮體積比例中DMF減少而逐漸得到改變（圖1）。當(dāng)DMF/丙酮體積比例為50/50（圖1（d））和33/67（圖1（e））時(shí)，可以得到了連續(xù)、表面光滑、勻稱的納米纖維。在DMF/丙酮體積比達(dá)到25/75時(shí)，可以看到有明顯的大塊黏結(jié)現(xiàn)象，這是因?yàn)楸枯^多時(shí)，溶液電導(dǎo)率低，射流受電場力拉伸作用較弱，且溶液粘度較低，分子鏈纏結(jié)不夠，不能有效抵抗電場力作用而發(fā)生斷裂[1]，同時(shí)由于聚合物分子鏈粘彈性作用而趨于收縮，導(dǎo)致分子鏈團(tuán)聚最終造成聚合物黏結(jié)。

溶液體系對納米纖維直徑的影響如圖2所示，隨溶液中DMF比例降低，得到了240～1 500 nm的纖維，受溶液的粘度、電導(dǎo)率和表面張力影響，在圖2中顯示混合溶液中DMF/丙酮體積比為67/33時(shí)，得到了較細(xì)纖維直徑及直徑大小分布較窄（（300±60）nm，圖2（a）），而在混合體積比為33/67時(shí)，得到的纖維直徑最大及纖維直徑分布最寬（1 300±200）nm（圖2（c））。而溶液電導(dǎo)率隨DMF比降低而逐漸降低，在靜電紡絲過程中，介電常數(shù)越大獲得的纖維越細(xì)，較低電導(dǎo)率的溶液使射流表面電荷密度減少，在電場力作用下，偏向于形成直徑較大且直徑分布范圍較寬的纖維[1]（圖2（c））。

2.3 納米纖維膜的疏水性能表征

靜電紡絲技術(shù)制備的聚氨酯納米纖維膜由于纖維的無規(guī)分布使膜具有較高的粗糙度，又由于納米纖維的致密堆積，得到了較致密的納米纖維膜，從而使得纖維間的毛細(xì)間隙小，導(dǎo)致聚氨酯納米纖維膜具有較高的附加壓力，從而阻止液態(tài)水滲入纖維膜中[11]。如圖3所示，可知當(dāng)DMF/丙酮=100/0時(shí)，得到的水接觸角最小，為104.63°，隨混合溶劑中丙酮比例的增加，水接觸角逐漸增大，當(dāng)丙酮體積比例達(dá)到0.5（DMF/丙酮=50/50）以上時(shí)，水接觸角變化不大，最大為112.52°，具有一定的疏水性能。這是由于溶劑中隨丙酮體積比例的增加，納米纖維膜表面形貌發(fā)生變化，納米纖維中珠串結(jié)構(gòu)及橢圓形珠粒的尺寸下降，造成纖維膜表面的粗糙度變大，從而使水接觸角增大，疏水性能增加。

2.4 納米纖維膜的力學(xué)性能分析

納米纖維膜在使用過程中，必須要有一定的力學(xué)性能以滿足其應(yīng)用要求。不同溶劑體積比的納米纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。實(shí)驗(yàn)顯示，不同溶劑體積比條件下得到的纖維形貌、直徑及納米纖維膜結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出較大的區(qū)別，從圖4中可以發(fā)現(xiàn)隨著溶劑中丙酮含量的增加，纖維直徑增加，納米纖維膜的應(yīng)變增加，應(yīng)力增加，但增加到一定程度時(shí)，應(yīng)力變化不大，在DMF/丙酮體積比為33/67時(shí)應(yīng)力和應(yīng)變達(dá)到最大值，（應(yīng)變309%，應(yīng)力8.6 MPa，圖4-e）。在DMF/丙酮體積比為25/75時(shí)，由于丙酮量較多時(shí)，溶液粘度較低，分子鏈纏結(jié)不夠，不能

有效抵抗電場力作用而發(fā)生斷裂，形成的纖維規(guī)整度較差。同時(shí)由于聚合物的粘彈性使分子鏈趨于收縮，分子鏈團(tuán)聚最終造成聚合物黏結(jié)，形成了纖維與聚合物黏結(jié)共存且厚度不均的納米纖維膜，拉伸過程中易出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象導(dǎo)致納米纖維膜的力學(xué)性降低。

3 結(jié) 論

a）溶液的性質(zhì)受到溶劑特性如溶劑介電常數(shù)，偶極矩和溶解度參數(shù)等的影響，進(jìn)而影響溶液粘度，電導(dǎo)率，高分子與溶劑間相互作用和表面張力等特性。

b）靜電紡絲制備PU納米纖維膜時(shí)，可以通過在常用的DMF溶劑中引入低溶解度參數(shù)的其它溶劑，如丙酮，增加PU紡絲液的可紡性，得到形貌良好的聚氨酯納米纖維。

c）當(dāng)DMF/丙酮體積比例為67/33時(shí)，得到的PU納米纖維直徑最小，為（300±60）nm，當(dāng)DMF/丙酮體積比例為33/67時(shí)，得到的PU納米纖維直徑最大，為（1 300±200）nm。

d）纖維膜的水接觸角隨丙酮體積比的增加而逐漸增大，當(dāng)丙酮體積比例達(dá)到0.5（DMF/丙酮體積比為50/50）以上時(shí)，水接觸角變化不大，最大水接觸角為112.52°，疏水性能增加。

e）隨著丙酮體積比的增加，PU納米纖維膜的應(yīng)力應(yīng)變均增加。當(dāng)體積比達(dá)到33/67時(shí)，力學(xué)性能最佳，應(yīng)力和應(yīng)變分別為8.6 MPa和309%。

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