(閩南師范大學(xué) 福建 漳州 363000)
碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)化反應(yīng)因具有資源利用率高環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近來國內(nèi)外眾多研究小組對這一領(lǐng)域投入了巨大研究熱情,采用多種過渡金屬來催化C-H鍵實(shí)現(xiàn)其官能團(tuán)化反應(yīng),如采用釕[1]金屬來催化的碳?xì)滏I可以直接進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng),鈀[2,3,4]、銠[5]等過渡金屬也可催化碳?xì)滏I的偶聯(lián)反應(yīng)等,尤其是鈀催化的眾多偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)發(fā)展過程中具有里程碑式的重要意義[6]。
在有機(jī)化合物中,碳?xì)滏I是最基本的鍵型,對芐基C-H鍵的氧化可以高效的制備酮或者羧酸[7]。相對而言,芐位C-H鍵直接氧化成酸比較容易實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn),而選擇性氧化成醛或者酮則相對不易,存在低產(chǎn)率、難分離等缺點(diǎn)。在催化芐位碳?xì)滏I官能團(tuán)化的反應(yīng)中,特別值得研究的是構(gòu)建C-N鍵、C-O鍵的反應(yīng),這些反應(yīng)可望應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及新材料的合成等各個領(lǐng)域。
采用過渡金屬作為催化劑有幾個益處:①壽命長、易被氧化;②易于存儲;③氧空位多,有較多氧化位點(diǎn)。有眾多的優(yōu)點(diǎn)的同時,也有以下缺點(diǎn)如:
為了解決傳統(tǒng)的過渡金屬催化反應(yīng)帶來的一系列的缺點(diǎn),人們進(jìn)行了大量的努力。如Shigekazu Yamazaki等人[3,8]于1999年報道了一例鉻催化的碳?xì)滏I氧化反應(yīng),其特點(diǎn)是以高碘酸為氧化劑,以乙腈為溶劑,可采用三氧化鉻催化劑就將二苯甲烷氧化為二苯甲酮[2],但由于乙腈具有價格昂貴、有毒等缺點(diǎn),高碘酸存在著吸濕性、腐蝕性等缺點(diǎn),該反應(yīng)的應(yīng)用受到一定的限制。而有一些特定的氧化劑能有選擇性對伯仲醇進(jìn)行氧化,氧化劑都有:四醋酸鉛-吡啶,鉻酸叔丁酯,硝酸銨鈰,二甲硫醚,三氧化鉻等,但這些氧化劑中大多數(shù)都存在著生產(chǎn)過程復(fù)雜、適用性較差,污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)[3]。
本文選用三氧化鉻作為催化劑,通過對照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索其影響因素,從而篩選優(yōu)化出一個最優(yōu)條件,并在此條件下進(jìn)行底物普適性研究。室溫下攪拌48 h,以CrO3作為催化劑,以TBAF為相轉(zhuǎn)移催化劑,以TBHP為氧化劑,溶劑為水。該方法具有如下優(yōu)點(diǎn):1.秉承綠色可持續(xù)發(fā)展理念,溫和的反應(yīng)條件;2.僅需使用催化量的鉻作為催化劑,與文獻(xiàn)報道的方法相比具有污染小的優(yōu)點(diǎn)。
1.儀器:
日本島津公司的GC-MS(GP2010);鞏義市華儀有限公司的磁力攪拌器(DF-101S)及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器(5L/25)等。
2.試劑:
薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司的二苯甲烷(AR)及過氧叔丁醇(RG);上海泰坦科技股份有限公司的四丁基氟化銨(RG)及柱層析硅膠(AR);西隴化工有限公司的硫代硫酸鈉(AR);肉桂醇;薄荷醇;香葉醇等其他試劑均為市售品。
我們以三氧化鉻作為催化劑,對反應(yīng)底物二苯甲烷進(jìn)行催化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)攪拌器攪拌48 h可以使芐位碳?xì)滏I氧化,可達(dá)到88%的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果如圖1。
圖1 三氧化鉻催化的二苯甲烷氧化反應(yīng)
1.溶劑對反應(yīng)的影響研究
此反應(yīng)因素探究中,我們選用了三氧化鉻作為此反應(yīng)的催化劑,進(jìn)而探究不同溶劑的影響。
第一組選用二氯甲烷作為溶劑得到產(chǎn)率是27%,原料回收率為73%;第二組選用了鄰二氯乙烷作為溶劑得到產(chǎn)率是69%,原料回收率為31%;第三組選用了乙腈作為溶劑得到產(chǎn)率是65%,原料回收率為35%;第四組選用了乙酸乙酯作為溶劑得到產(chǎn)率是39%,原料回收率為61%;第五組選用了水作為溶劑得到產(chǎn)率是90,原料回收率為10%。對于芐位碳?xì)滏I氧化,我們采用三氧化鉻作為催化劑的反應(yīng)中,對五組不同的溶劑進(jìn)行分析比較,在五種溶劑中都有二苯甲酮產(chǎn)物的生成,我們可以明顯地看到以水為溶劑時原料轉(zhuǎn)化最多,其次是鄰二氯乙烷,乙腈,而二氯甲烷和乙酸乙酯則反應(yīng)效果較差。水是一種公認(rèn)的安全反應(yīng)介質(zhì),考慮到環(huán)保以及綠色可持續(xù)發(fā)展的理念,我們選用了水作為最佳的溶劑。
2.相轉(zhuǎn)移催化劑的影響
所謂的相轉(zhuǎn)移催化劑是一種催化劑,這類催化劑能夠輔助兩相反應(yīng)物,使得這兩相反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中而且加快反應(yīng)速率。由于反應(yīng)物是有機(jī)物,與水之間存在兩相溶解性的問題,因此有必要對相轉(zhuǎn)移催化劑的作用進(jìn)行考察,我們選用了四種不同的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行考察,第一種是TBAB得到了99%的產(chǎn)率和1%原料的回收率;第二種是TBAC得到了100%的產(chǎn)率和0%原料的回收率;種是TBAI得到了99%的產(chǎn)率和1%原料的回收率;第二種是TBAF得到了100%的產(chǎn)率和0%原料的回收率。我們可以清楚地看到,在CrO3催化作用的反應(yīng)體系中,四種相轉(zhuǎn)移催化劑都可以使二苯甲烷完全轉(zhuǎn)化(以GC產(chǎn)率計算)。進(jìn)一步研究表明,當(dāng)以TBAC為相轉(zhuǎn)移催化劑時,產(chǎn)物除二苯甲酮外尚有其它副產(chǎn)物,綜上考慮,我們選用TBAF作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
在探究了溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑對CrO3催化作用的基礎(chǔ)上,我們篩選并確定了最優(yōu)反應(yīng)條件,具體是:在室溫下攪拌反應(yīng)48 h,CrO3催化劑10 mol%,TBHP為氧化劑,TBAF為相轉(zhuǎn)移催化劑,以水為反應(yīng)介質(zhì)。之后我們便以該最優(yōu)條件對碳?xì)滏I及醇類底物進(jìn)行底物普適性研究。
通過上述底物普適性研究,將醇類底物氧化結(jié)果歸納如表2所示:
表2 醇類的氧化底物普適性研究
從以上來看,我們發(fā)現(xiàn)以三氧化鉻作為催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)部分醇類化合物的選擇性氧化,如炔醇、二苯甲醇等(96%、81%);薄荷醇也可被氧化但產(chǎn)率較低(1%);肉桂醇的雙鍵可被氧化先生成苯甲酸再于叔丁醇進(jìn)行酯縮合反應(yīng)生成苯甲酸叔丁酯;香葉醇和對乙基苯酚則不反應(yīng)。
將芐位碳?xì)滏I底物氧化結(jié)果歸納如表3所示:
表3 芐位碳?xì)滏I的氧化底物普適性研究
從以上表格,我們發(fā)現(xiàn)三氧化鉻具有良好的催化氧化芐位碳?xì)滏I化合物的作用。當(dāng)?shù)孜餅榻o電子乙苯時,可以100 %的GC產(chǎn)率獲得目標(biāo)化合物;當(dāng)?shù)孜餅槲娮右冶綍r產(chǎn)率降低;查文獻(xiàn)可知醛基容易被氧化,在這種催化體系中對乙基苯甲醛反應(yīng)生成羧酸產(chǎn)物;對乙基苯甲酸不反應(yīng);很明顯的我們發(fā)現(xiàn)1,2-二乙苯在這種催化體系下同時生成兩種產(chǎn)物,分別是二苯乙酮和二苯乙二酮。
參考相關(guān)文獻(xiàn),我們推測了該催化反應(yīng)體系可能的機(jī)理,如圖11所示。氧化鉻首先與過氧叔丁醇發(fā)生加合形成較為活潑的中間體1,該中間體能夠?qū)⑻細(xì)滏I活化脫去一分子叔丁醇并形成中間體2,還原消除生成最終的氧化產(chǎn)物并實(shí)現(xiàn)鉻的催化循環(huán)。
綜上所述,我們通過一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn),發(fā)展了一種基于三氧化鉻催化芐位碳?xì)滏I氧化方法,該方法不僅經(jīng)濟(jì)性高,路徑簡單,能源損耗低,而且綠色環(huán)保,并利用該條件進(jìn)行底物的擴(kuò)展,驗(yàn)證類似底物的適用性,通過該方法能夠有效的將芐位碳?xì)滏I或者烯丙位化合物合成酮類化合物。但是該方法普適性不高,較大的影響因素是反應(yīng)受空阻效應(yīng)。