紡織品中甲酰胺溶劑殘留量測定的不確定度評(píng)定

文/鐘雪蓮

1 引言

甲酰胺，別名氨基甲醛，一種無色透明液體，具有活潑的反應(yīng)性和特殊的溶解能力，作為生產(chǎn)甲酸、二甲基甲酰胺的原料之一，甲酰胺在紡織行業(yè)多用于合成纖維抽絲加工，并且是纖維柔軟劑、紡織染料、粘合劑、助劑等的原料。同時(shí)，甲酰胺也是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，主要用于丙烯腈共聚物的紡絲和離子交換樹脂的生產(chǎn)等，在紡織生產(chǎn)環(huán)節(jié)中比較多見。

甲酰胺之所以被定性為是一種有毒的化學(xué)合成物質(zhì)，是因?yàn)榻?jīng)過動(dòng)物毒性醫(yī)學(xué)試驗(yàn)證明：密切接觸該物質(zhì)易給人體造成一定傷害。產(chǎn)生的急性癥狀是以損傷神經(jīng)系統(tǒng)為特征的，會(huì)導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)出現(xiàn)障礙與結(jié)膜炎等病癥發(fā)生。此外，人體直接接觸該物質(zhì)還會(huì)對(duì)皮膚、黏膜造成不良刺激，引起過敏、潰爛等病變。在紡織行業(yè)最先是由法國制定并實(shí)施了限制使用甲酰胺物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，歐洲涉及化學(xué)品管理的REACH法規(guī)已在SVHC高度關(guān)注物質(zhì)清單中羅列了該種物質(zhì)。國際環(huán)保紡織品協(xié)會(huì)2015版Oeko-tex 100生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)又明確要求對(duì)紡織品中甲酰胺含量加以限定，嬰幼兒用品、直接接觸皮膚類紡織品、非直接接觸皮膚類紡織品，還有裝飾用紡織品，其檢出值均應(yīng)等于或低于0.02%（200mg/kg），否則便可判定為不合格。這表明，紡織品加工生產(chǎn)使用化學(xué)品的安全問題越來越為人們所重視，相關(guān)監(jiān)控范圍正在不斷擴(kuò)大，為的是盡量避免自身遭受不必要的傷害。

本文依據(jù)SN/T 3875—2016以及參照ISO/TS 16189:2013，就紡織品中甲酰胺殘留量的檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，找出影響不確定度的主要因素。

2 試驗(yàn)方法概述

2.1 試驗(yàn)方法

依據(jù)SN/T 3875—2016《進(jìn)出口紡織品 酰胺類有機(jī)溶劑殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》 ，參照ISO/TS 16189:2013《鞋類 鞋和鞋部件中可能存在的危害物質(zhì) 鞋材料中二甲基甲酰胺定量試驗(yàn)方法》，取代表性的樣品，剪碎成約5 mm×5 mm碎片，混勻。稱取1.0g，精確至0.01g，置于100mL 具塞萃取管中，加入10mL 甲醇，于45℃條件下超聲提取30min，提取液冷卻經(jīng)濾膜過濾后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，用全掃描進(jìn)行定性，選擇離子掃描外標(biāo)法定量。

2.2 試驗(yàn)環(huán)境及儀器

環(huán)境條件：溫度≥20℃，濕度≤80%。

測量儀器：Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，METTLER TOLEDO MS204S電子天平。2.3 數(shù)學(xué)模型

式中：d——樣品中酰胺類有機(jī)溶劑含量，mg/kg；F——稀釋因子；V——樣液的總體積，L；m——試樣的質(zhì)量，g；Ci——樣品中酰胺類有機(jī)溶劑的濃度，mg/L。另外，外標(biāo)法所得酰胺類有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為：y=a×c+b，當(dāng)中，a、 b分別為線性方程斜率和截距。

2.4 不確定度來源分析與不確定度來源圖

從試驗(yàn)步驟和數(shù)學(xué)模型兩方面分析測定過程中的不確定度，主要有以下幾個(gè)來源：1）重復(fù)性測定引入的不確定度。2）樣品稱量引入的不確定度。3）萃取液移取引入的不確定度。4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度。5）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度。6）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性引入的不確定度，當(dāng)中包括：a）標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)稀釋引入的不確定度；b）標(biāo)準(zhǔn)曲線測定產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 重復(fù)性測定引入的不確定度up

采用A 類方法評(píng)定，在一定時(shí)間內(nèi)測定含甲酰胺殘留的紡織品，所得結(jié)果如表1。

3.2 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

檢測方法使用的是分析天平MS204S，經(jīng)查看檢定證書，最大允許誤差（MPE）=0.5mg。按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按照稱樣量1000mg計(jì)算，相對(duì)不確定度為：

3.3 準(zhǔn)確移取萃取液引入的不確定度urel(V)與稀釋因子F的不確定度

對(duì)于本例，無需稀釋萃取液，因此不用考慮稀釋因子F對(duì)不確定度的影響。樣品萃取的樣液10mL，用10mL移液管移取一次完成，這個(gè)過程需要使用10mL移液管一次。查標(biāo)準(zhǔn)JJG 196—2006可知10mL移液管（A級(jí)）的最大允許誤差（MPE）為±0.020mL。由校準(zhǔn)誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按三角分布評(píng)定溫度的最大允許變化范圍為±5℃，甲醇的膨脹系數(shù)（1.18×10-3℃-1）大大超過玻璃器具的膨脹系數(shù)（9.75×10-6℃-1），因此可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按均勻分布評(píng)定，k= 3。則使用10mL移液管引入的不確定度如下：

量器引入不確定度

環(huán)境溫度引入不確定度：

萃取液移取引入的相對(duì)不確定度：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

購買的甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品純度為99.5%，其證書上給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%，按正態(tài)分布評(píng)定，取k=2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.5 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度

用電子天平稱取26.3mg甲酰胺，至25mL容量瓶，配制成約1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再用1mL移液管移取1.0mL的甲酰胺至10mL容量瓶，稀釋成約100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。10mL容量瓶標(biāo)樣配制使用了一次，25mL容量瓶標(biāo)樣配制使用了一次。因此，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋產(chǎn)生的不確定度來源于稀釋中使用的移液管、容量瓶和電子天平。另外，甲醇的膨脹系數(shù)是1.18×10-3℃-1。

對(duì)每一種玻璃儀器，從其量器和環(huán)境溫度引入兩因素考慮，所得的不確定度如下所示。

根據(jù)3.2可知，u(m)=0.408 mg，按照稱26.3 mg標(biāo)準(zhǔn)品重量計(jì)算，相對(duì)不確定度為1.551%，因此甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的相對(duì)不確定度（合成）：

表1 重復(fù)性試驗(yàn)中甲酰胺的相對(duì)不確定度

表2 標(biāo)液配制、稀釋器具的允差

表3 標(biāo)液配制、稀釋器具的相對(duì)不確定度

表4 標(biāo)線配制器具的允差

3.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性引入的不確定度

根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)溶液配制步驟，配制濃度約為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、4.0mg/L、10.0mg/L和20.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

100.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作混合溶液用2mL移液管移取2.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成20.0 mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

100.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作混合溶液用1mL移液管分別移取0.4 mL、1.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成4.0mg/L、10.0mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用1mL移液管分別移取0.5mL、1.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成0.5mg/L、1.0mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用1mL移液管移取1.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成0.1mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

3.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)配制引入的不確定度urel(f2)

引起不確定度的因素類似于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備過程，也是由器具的量器及環(huán)境溫度引入。

對(duì)每一種玻璃儀器，從其量器和環(huán)境溫度引入兩因素考慮，所得的不確定度如下：

a)移液管引入的不確定度

b) 10mL容量瓶引入的不確定度

將a）和b）兩因素合成可得標(biāo)準(zhǔn)曲線逐級(jí)配制引入的相對(duì)不確定度：

3.6.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定產(chǎn)生的不確定度urel(cx)

將配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用儀器進(jìn)行測定，所得各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算值、殘差、（ci-c）2（ci為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度， 為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)平均濃度）。

甲酰胺：擬合所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：測量值=a×濃度－4652.1，其中a=19018。

檢測溶液濃度（樣品中甲酰胺含量為10.1mg/L）與c的差值平方

標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度按下面公式計(jì)算：

式中：m是標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)，6；n是標(biāo)準(zhǔn)曲線每個(gè)濃度點(diǎn)測試次數(shù)，2；P是樣品液的測試次數(shù)，2。

表5 標(biāo)線配制移液管的相對(duì)不確定度

表6 標(biāo)線配制容量瓶的相對(duì)不確定度

表7 標(biāo)線各點(diǎn)計(jì)算不確定度的相關(guān)參數(shù)

表8 甲酰胺的合成不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本方法所包含的不確定分量如表8所示。

5 擴(kuò)展不確定度

按正態(tài)分布，置信水平取95%，k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：U=2×urel(C)=2×2.76%=5.5%；樣品中甲酰胺含量為：10.1mg/kg；擴(kuò)展不確定度為：10.1mg/kg×5.5%=0.6 mg/kg；則，被測樣品中甲酰胺的含量為（10.1±0.6）mg/kg，k=2。