致色元素含量變化對紅寶石譜學(xué)及顏色表征的影響

/ 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

顏色作為評價紅寶石品質(zhì)的最重要因素，其色調(diào)種類以及深淺決定了紅寶石的價格差異。前人的研究成果表明，微量元素的種類及含量變化是紅寶石呈色的主要因素。錢云葵通過電子探針成分分析及晶體結(jié)構(gòu)分析得出，Cr3+作為紅寶石主要的致色因子，其含量變化影響紅寶石紅色調(diào)的深淺；而Fe、Ti之間的電荷轉(zhuǎn)移是紅寶石帶有紫色調(diào)的原因[1]。董琳玲結(jié)合紅寶石致色元素含量及可見反射光譜進行分析發(fā)現(xiàn)，紅寶石的紅色調(diào)由Cr3+中電子的d-d躍遷產(chǎn)生，而Fe2+-Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移及Fe2+-Ti4+之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生藍色雜色調(diào)；并且，當(dāng)Fe含量較低時，其對紅寶石熒光的抑制作用較小，使紅寶石顏色更加鮮艷，而當(dāng)Ti、Fe的含量較高，紅寶石顏色會顯得較為深暗[2]。此外，由于不同產(chǎn)地的紅寶石因其所處礦床類型的不同，其顏色表征存在一定的差異性。T.Calligaro根據(jù)已知產(chǎn)地的紅寶石樣品的Fe、Cr含量變化范圍，將其分為三類，第一類：Fe 含量 0～200×10-6且 Cr的含量在 1 000×10-6以上，包括緬甸、越南產(chǎn)區(qū)；第二類：Fe含量200 ～1 500×10-6，包括斯里蘭卡、阿富汗、肯尼亞和越南產(chǎn)區(qū)；第三類：Fe含量＞1 500×10-6且Cr含量l 000×10-6以上，包括印度、柬埔寨、泰國、馬達加斯加和越南[3]產(chǎn)區(qū)。黃欣結(jié)合電子探針及LA-ICPMS兩種成分分析實驗，對中國云南、緬甸孟速、越南安培以及泰國等產(chǎn)地的紅寶石進行成分測量及分析，結(jié)果顯示：不同產(chǎn)地紅寶石中同種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)間存在很大的差異。越南安培、緬甸孟宿、中國云南三個產(chǎn)地的紅寶石同屬于大理巖型，其中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，顏色鮮艷；泰國紅寶石屬于玄武巖型，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，故顏色偏暗[4]。

前人研究結(jié)果表明：由于Fe3+等其他雜質(zhì)離子的介入，使得紅寶石中由Cr3+電子躍遷產(chǎn)生的紅色調(diào)上，出現(xiàn)了藍紫等其他雜色調(diào)，并且因Fe3+含量的升高對紅寶石熒光產(chǎn)生明顯抑制作用，而對其紅色調(diào)的明亮程度產(chǎn)生一定的影響[5]。在此基礎(chǔ)上，筆者依據(jù)產(chǎn)出礦床類型的不同，選取緬甸、莫桑比克以及非洲新礦三個產(chǎn)地的紅寶石樣品，結(jié)合樣品的Fe3+含量變化情況，對其反射光譜進行研究分析。并且，在色度學(xué)的基礎(chǔ)上，通過顏色分析軟件，對樣品的均勻色度坐標(biāo)值L*a*b*進行顏色表征對比研究。以此，探討紅寶石中Fe3+含量的變化對其吸收光譜以及顏色表征的具體影響情況，在前人研究成果上進一步解析紅寶石呈色機理及產(chǎn)地特征，為今后完善紅寶石品質(zhì)及產(chǎn)地鑒定提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 樣品與實驗方法

實驗選取69顆不同顏色的拋光刻面紅寶石樣品，肉眼觀察顏色變化情況為：紫紅色-紅色-橙紅色-橙色，且樣品在長波紫外燈下，熒光強度為“強-中-弱”三類。樣品中緬甸紅寶石30顆，莫桑比克紅寶石15顆，非洲新礦紅寶石24顆。此外，選取20顆“淡粉色-粉色”藍寶石樣品以及5顆Be擴散橙色藍寶石，共計114顆樣品。以此進行較為全面的比較分析研究。

首先，采用EDX-750（日本島津）X射線熒光光譜儀，對樣品進行化學(xué)元素的測量。分析范圍：Na～U；含量范圍：1×10-6%～100%；探測器分辨力：Mn Ka，優(yōu)于120 eV；氛圍：大氣；準(zhǔn)直器：5 mm；檢測電壓：15 kV；電流：100 μA。

其次，樣品的紫外-可見吸收光譜的測試，采用GEM-3000紫外-可見-近紅外分光光度計（美國海洋）。測量條件：反射法，不包含鏡面反射，照明光源為D55光源，采用積分球收集樣品的表面反射信號，測量范圍為 360 ～ 780nm，測量時間 ＜ 2.5 s，數(shù)據(jù)采集的波長間隔為10nm，電壓為220 V。之后，采用美國海洋公司的顏色分析軟件，將測量的樣品反射率數(shù)值計算變換為樣品的顏色三刺激值X、Y、Z，并通過進一步計算獲取樣品顏色的均勻色度坐標(biāo)L*a*b*。

此外，以365nm手持式紫外燈為照明光源，結(jié)合GEM-3000分光光度計的光譜接收器，獲取紅寶石樣品的熒光光譜。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 致色元素分析

根據(jù)樣品X-射線熒光光譜儀的測試結(jié)果，對不同顏色及不同產(chǎn)地樣品的化學(xué)元素含量進行均值統(tǒng)計（表1），根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果比對發(fā)現(xiàn)，樣品顏色隨著Cr3+、Fe3+含量變化呈如下變化：（1）當(dāng)作為雜質(zhì)元素存在的Fe、Cr、V等微量元素的含量低于1%時，剛玉晶體出現(xiàn)肉眼明顯的粉紅色調(diào)；（2）當(dāng)Cr3+含量高于1.5%時，并且晶格中Fe3+、V5+等其他雜質(zhì)離子的總含量高于2%時，剛玉寶石中呈現(xiàn)明顯的紫紅-紅色調(diào)；（3）當(dāng)Cr3+含量低于1%，而Fe3+含量高于3%時，剛玉寶石出現(xiàn)明顯黃色調(diào)，紅色調(diào)成為輔色調(diào)。

對于Cr3+含量高于1%的紅寶石，依據(jù)Cr3+、Fe3+含量分布情況，將紅寶石分為“富Cr貧Fe”“富Cr高Fe”以及“富Fe貧Cr”三種類型，其代表分別為緬甸紅寶石、莫桑比克紅寶石以及非洲新礦紅寶石。具體變化情況如下：（1）緬甸與莫桑比克紅寶石的Cr3+含量均值在3%左右，而兩者的Fe3+、V5+等其他雜質(zhì)離子的含量存在差異——緬甸紅寶石Fe3+含量基本都低于0.1%，而V5+、Ba2+等離子的含量高于1%；莫桑比克紅寶石的Fe3+、Cr3+基本一致，而V5+、Ba2+等其他雜質(zhì)離子含量低于儀器檢測下限；（2）與緬甸及莫桑比克紅寶石相比較，非洲新礦的紅寶石Cr3+與Fe3+的含量出現(xiàn)明顯差異——Fe3+含量接近3%，超出其Cr3+一倍以上。

2.2 譜學(xué)表征情況

2.2.1 紫外-可見-近紅外吸收光譜主要歸屬

Cr3+：依據(jù)晶體場理論分析，紅寶石中主要的致色離子Cr3+，其3d3電子組態(tài)導(dǎo)出的自由離子譜項為：基譜項4F，激發(fā)譜項為4P、2G、2D等。在八面體場中，由基譜項4F分裂為三個能級，即4A2、4T2、4T1。由4A2→4T2(4F)，4A2→4T1(4F)兩個能級躍遷，在可見光區(qū)域產(chǎn)生兩個強而寬的吸收帶。此外，在紫外區(qū)域出現(xiàn)的第三個寬帶，由能級躍遷4A2→4T1(4P)產(chǎn)生，其強度較小。d電子在能級間躍遷分別吸收2.25 eV和3.02 eV能量，其余未被吸收的能量組合成紅寶石的顏色（圖1）。

Fe3+：該離子外層電子為3d5，從3d5電子組態(tài)導(dǎo)出的自由離子譜項為：基譜項6S，激發(fā)態(tài)譜項4G、4P、4D等。在八面體場中，4G譜項分裂能級基態(tài)為：6A1、4T1、4T2、4E1+4A1；4D 譜項分裂能級基態(tài)為：4T2、4E。在Fe3+化合物的光譜中，常見由6A1→4T1（376nm）和6A1→4T2（387nm）躍遷產(chǎn)生的兩個吸收寬帶，以及由6A1→4E +4A1（4G）（451nm）躍遷產(chǎn)生的一個吸收窄帶。此外，由Fe3+與O2-之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移帶也是礦物顏色的主要因素。Fe3+/O2-之間的電荷轉(zhuǎn)移帶的極大值出現(xiàn)在遠紫外區(qū)（約200nm），且強度比Fe3+自身的晶體場強度大兩或三個數(shù)量級。對礦物中Fe3+光譜的研究表明，吸收帶的數(shù)目、光譜的一般特征以及不同晶體的光譜中相同躍遷的強度主要取決于Fe3+的濃度。當(dāng)Fe3+濃度約為0.5%時，其電荷轉(zhuǎn)移帶的尾部已出現(xiàn)在可見光區(qū)域的紫光部分。隨著Fe3+濃度的增大，這種帶迅速覆蓋在整個可見區(qū)域，并達到近紅外區(qū)域。人們將這一現(xiàn)象稱為譜線的“紅移”。當(dāng)Fe3+濃度高，且樣品不太薄時，可在近紅外區(qū)觀察到唯一一個強度很大的4T1g帶，并與陡峭地進入紫外區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移帶重疊。

表1 各類樣品的化學(xué)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值情況(單位：%)

圖1 八面體場中Cr3+離子能級躍遷

然而，由于Fe3+的出現(xiàn)，使釩光譜與鐵的強吸收帶重疊。因此，對于紅寶石紫外-可見-近紅外吸收光譜的分析，筆者主要集中于Fe3+含量變化對譜線產(chǎn)生影響[6]。

2.2.2 紫外-可見-近紅外吸收光譜討論

在上述理論基礎(chǔ)上，結(jié)合樣品的Cr3+、Fe3+含量的測試結(jié)果，選取各類樣品7顆，對它們的紫外-可見吸收光譜進行比較分析，以獲取雜質(zhì)離子對紅寶石紫外-可見吸收光譜影響情況（圖2）。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)：（1）致色Cr3+離子晶體場電子躍遷產(chǎn)生三個吸收寬帶——280nm、408nm、554nm。這三個吸收寬帶中，基本覆蓋了可見光區(qū)域的綠光區(qū)及紫光區(qū)域，其余透過光產(chǎn)生略帶紫色調(diào)的紅色；而隨著Cr含量的增加，408nm與554nm處的兩個吸收寬帶范圍擴大，且在467nm及476nm處出現(xiàn)一系列吸收肩峰。（2）在Fe3+離子等其他離子的影響下，譜線發(fā)生“紅移”——紫外區(qū)的280nm吸收寬帶偏移至296nm處，使得342nm處的反射寬帶減弱或偏移至365nm處（樣品“莫桑-08”，樣品“淡粉-10”）。而隨著Fe3+含量進一步增加，此反射寬帶基本消失（樣品“非洲-17”）；而475nm處的反射寬帶則偏移至483nm處，直至492nm（樣品“Be擴散-03”）。（3）在Cr3+含量高于1%的情況下，隨著譜線“紅移”，紅色調(diào)中的其他色調(diào)強度減弱，出現(xiàn)較為純正的紅色。

圖2 各類樣品紫外-可見吸收光譜變化情況

2.2.3 熒光光譜分析

由于Cr3+離子中部分發(fā)生能級躍遷的電子，在4T1、4T2能級上并不穩(wěn)定，通過釋放部分內(nèi)能，這些電子先回到2E能級上。繼而，釋放剩余的能量，從2E能級回到基態(tài)上。這些剩余能量的釋放，便以紅色熒光的形式表現(xiàn)出來的。然而，Cr3+離子被激發(fā)到4T1(4P)激發(fā)態(tài)后,并非所有的能量都弛豫到最低激發(fā)態(tài)2E后發(fā)光,而是有一部分能量在處于激發(fā)態(tài)4T1(4P)時,就傳遞給了其他雜質(zhì)離子（如Fe3+），從而降低或猝滅Cr3+的發(fā)光[7]。這一現(xiàn)象在圖2中也有所表現(xiàn)——隨著Fe3+含量的增加，紅寶石在紅區(qū)的一系列熒光峰的強度減弱。

依據(jù)此理論，以6顆紅寶石樣品在365nm紫外長波下測試的熒光圖譜為例，結(jié)合DiamondView下的樣品紫外圖像情況，對紅寶石的熒光情況進行具體的對比分析（圖3）。對比紅寶石熒光圖像可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+含量極低的紅寶石（樣品“緬甸-18”）的熒光強度極強，其在DiamondView下的熒光圖像呈亮白色；而隨著Fe3+含量的增加，熒光受到抑制，亮白色的熒光圖像轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色熒光圖像，直至無熒光圖像。而對圖中熒光譜線的分析可見，在650～800nm可見光紅光及近紅外區(qū)域，Cr3+離子出現(xiàn)一系列熒光峰：659nm、669nm、675nm、682nm、694nm、707nm、714nm 以及 773nm，其中 694nm 處的熒光峰強度最大。而隨著Fe3+含量的增加，各熒光峰強度均出現(xiàn)下降，直至僅出現(xiàn)明顯的694nm熒光峰。

圖3 紅寶石樣品熒光譜線變化情況

此外，774nm處的一組熒光弱峰的強弱變化對Cr3+含量有一定的表征作用（圖4）。隨著Cr3+含量增加，該組熒光峰相對反射強度越高。當(dāng)Cr3+含量低于1%時，774nm處未出現(xiàn)明顯熒光反射峰；當(dāng)Cr3+含量高于2%時，該組熒光峰強度隨之增強，譜線整體抬升；當(dāng)Cr3+接近6%時，該組熒光峰強度超過694nm處的強熒光峰，紅區(qū)的熒光光譜抬升變化為反射寬帶。然而，該組熒光峰最易受到Fe3+的影響——當(dāng)Fe3+/Cr3+含量比接近1%時，該組熒光弱峰發(fā)生淬滅消失。

圖4 774nm熒光峰隨Cr3+含量變化情況

2.3 顏色表征影響情況

根據(jù)紅寶石樣品均勻色度坐標(biāo)實際測量數(shù)值，結(jié)合肉眼觀測情況，選取5顆不同顏色的紅寶石樣品為代表進行分析（表2）。由表中顏色數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，隨著Fe3+的遞增，樣品顏色數(shù)值呈如下變化：（1）色調(diào)隨著Fe3+含量的增加而紅色調(diào)逐漸明顯，紅寶石顏色色調(diào)角值從 -4.5°（355.5°）（樣品“緬甸 -05”）增大至24°（樣品“非洲-01”），目測觀察其顏色從紫紅色變化至紅色。（2）明度值則處于不同區(qū)段中——當(dāng)Fe3+極低時（如樣品“緬甸-05”），明度值高于50%；而隨著Fe3+含量增加，紅寶石明度值降低至40%左右。（3）彩度值隨Fe3+含量變化不明顯，但存在一定的地域分布差別——非洲新礦紅寶石的彩度值最高，接近40%；緬甸紅寶石其次，在30%左右；莫桑比克紅寶石最低，不到25%。

表2 樣品均勻色度坐標(biāo)數(shù)值及Fe3+、Cr3+含量和配比情況

在上述紅寶石顏色表征情況下，對波長為380～760nm的反射光譜進行具體分析，以探討紅寶石顏色成因的具體表征及影響因素（圖5）。圖5中顯示，紅寶石顏色主要由兩個區(qū)段的反射光構(gòu)成：（1）440～520nm區(qū)段的反射寬帶，對應(yīng)于藍色-藍綠色可見光。（2）600～760nm區(qū)段的反射及熒光發(fā)光譜帶，對應(yīng)橙色-紅色及近紅外可見光。盡管受到Fe3+→O2-電荷轉(zhuǎn)移的影響，440～520nm的反射寬帶發(fā)生“紅移”至 450～520nm 以及 455～530nm，使得透過紅寶石的藍色光量減少。然而，就反射強度而言，位于藍綠區(qū)的反射寬帶強度在20%～40%，且隨著Fe3+含量的增加，其反射強度往往更低；而對應(yīng)的橙紅區(qū)的反射強度在90%以上，兩者相差近5個數(shù)量級。因此認(rèn)為，紅寶石紅色主色調(diào)主要取決于600～760nm區(qū)段（橙紅區(qū)）的透過色與發(fā)光色的共同作用；而藍綠區(qū)段的反射寬帶位置及強度則決定了紅寶石中的紫色輔色調(diào)的明顯程度。具體表現(xiàn)為：Fe3+/Cr3+含量比接近0時，紅寶石可見反射光譜“紅移”程度不明顯，且藍綠區(qū)的反射譜峰強度較高，紅寶石的紅色調(diào)中藍色調(diào)明顯，呈紫紅色；而當(dāng)Fe3+/Cr3+含量比接近1時，受到Fe3+→O2-電荷轉(zhuǎn)移帶的影響，反射光譜出現(xiàn)明顯紅移，且藍綠區(qū)反射寬帶反射強度減弱，紅寶石呈較為純正的紅色。

此外，由于紅寶石的明度值與可見光譜反射率均值有關(guān)，因此，對于Fe3+含量較低熒光強度高的紅寶石，由于其在橙-紅區(qū)的激發(fā)譜線強度極強，使得反射光譜的反射強度均值提高，明度值升高；而當(dāng)Fe3+含量接近Cr3+含量時，紅區(qū)熒光受到抑制作用，紅寶石在橙-紅區(qū)的反射率相對較低，其明度值也隨之降低。

然而，當(dāng)Fe3+含量進一步增加至超過Cr3+含量時，如非洲新礦紅寶石，其反射光譜“紅移”更為明顯，而使部分綠光透過紅寶石，并且在694nm處的一系列熒光峰受Fe3+的猝滅作用，強度極低；而且，該產(chǎn)地的紅寶石樣品橙-紅區(qū)反射寬帶強度卻明顯較強——650～760nm區(qū)段的反射率接近100%。筆者推測，這應(yīng)該與Fe3+濃度較高時，在近紅外區(qū)出現(xiàn)一個強度很大的4T1g帶有關(guān)，且這一寬帶與紅寶石紅區(qū)熒光譜線相重疊，使得非洲新礦紅寶石反射光譜的反射率均值升高，紅寶石明度值增大。因此，非洲新礦紅寶石的顏色呈略帶粉色調(diào)的正紅色，且明度值與彩度值較緬甸與莫桑比克紅寶石偏高[8]。

圖5 樣品可見反射光譜及顏色表征情況

3 結(jié)語

1）紅寶石中的Cr3+含量一般高于1.5%，并且受到晶格中Fe3+、V5+等其他雜質(zhì)離子的影響而呈現(xiàn)出紫紅-紅色調(diào)的變化。

2）隨著紅寶石中Fe3+含量的增加，Cr3+的紫外-可見吸收光譜發(fā)生一系列變化：受Fe3+→O2-電荷轉(zhuǎn)移帶的影響，紫外280nm左右吸收寬帶“紅移”，直至紫外區(qū)反射寬帶消失，而藍綠區(qū)410nm左右吸收寬帶進一步“紅移”。此外，當(dāng)Fe3+含量進一步增加，超過Cr3+含量一倍以上時，紅寶石紫外-可見吸收光譜在發(fā)生“紅移”之外，近紅外區(qū)出現(xiàn)一個強度很大的4T1g帶，與其紅區(qū)的熒光譜線重疊。

3）在紅寶石反射光譜因Cr3+、Fe3+含量影響而產(chǎn)生變化的情況下，其顏色表征也出現(xiàn)明顯差異。當(dāng)Fe3+/Cr3+含量比接近0時，紅寶石多呈紫紅色，明度值中等偏高，且熒光強；當(dāng)Fe3+/Cr3+含量比接近1時，紅寶石紫色等雜色不明顯，呈較為純正的紅色，明度值及熒光強度降低；當(dāng)Fe3+/Cr3+含量比接近2時，紅寶石明度值升高，顏色呈帶粉色調(diào)的紅色，熒光強度弱。

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