降低催化裂解汽油烯烴含量措施

符興耀

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

1 概述

1.1 降低催化裂化(解)汽油烯烴含量的意義

催化裂化(解)汽油占我國(guó)車用汽油70%，其烯烴含量較高，重整汽油雖然芳烴含量高，但其占比較少，僅占約5%，因此汽油中烯烴含量較高而芳烴含量較低。烯烴的抗爆性較好，但其是不飽和烴類化合物，性質(zhì)不穩(wěn)定。其容易造成發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴堵塞，在燃燒室及發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣閥中生成沉積物。這使得汽油不充分燃燒，造成汽車尾氣的排放污染[1]。部分揮發(fā)性較強(qiáng)的烯烴，由于蒸發(fā)進(jìn)入大氣，加速對(duì)流層臭氧的生成，形成光化學(xué)煙霧。研究表明，假如汽油中的烯烴含量從20%降到5%，發(fā)動(dòng)機(jī)排放的HC將增加6%，而CO排放量幾乎不變，NOx排放量將減少6%[2]。

1.2 東方石化催化裂解裝置概況

東方石化催化裂解裝置采用北京石油化工研究院開發(fā)的多產(chǎn)丙烯的專利技術(shù)(Deep Catalytic Cracking，簡(jiǎn)稱DCC技術(shù))。裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模為120萬t/a，以常壓渣油為原料。采用提升管和床層組合的反應(yīng)器，來達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率和多產(chǎn)低碳烯烴的目的。其中第一反應(yīng)器為提升管，進(jìn)料為新鮮原料油，提升管出口溫度為520～550℃；第二反應(yīng)器為補(bǔ)充催化劑提升管，提升介質(zhì)為氣分裝置來的C4和輕汽油，反應(yīng)溫度為580～640℃；第三反應(yīng)器為床層，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的產(chǎn)物以及汽提段的蒸汽一起通過第三反應(yīng)器，床層空速為2～6 h-1。因反應(yīng)深度較大，需要的總劑油比高，為了維持反應(yīng)需熱，總劑油比為10～15。

2 降烯烴措施

2.1 降低催化裂化(解)汽油烯烴的機(jī)理

催化裂化(解)的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，通過催化裂化反應(yīng)，進(jìn)料中的各種烴類碳碳鍵斷裂生成烯烴分子。伴隨著催化裂化反應(yīng)還有各種反應(yīng)，其中主要是異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移、疊合反應(yīng)，這些反應(yīng)都是與烯烴相關(guān)的特征反應(yīng)。這些反應(yīng)中有利于降低汽油烯烴的是氫轉(zhuǎn)移、環(huán)基化反應(yīng)、芳構(gòu)化。其中，氫轉(zhuǎn)移最易于發(fā)生，因?yàn)槠淦胶獬?shù)較大。烯烴可通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和生成烷烴，同時(shí)生成芳烴，也可導(dǎo)致焦炭增加。芳構(gòu)化反應(yīng)是較理想的反應(yīng)，不僅較低汽油烯烴含量，還可提升汽油辛烷值[3]。

2.2 降低催化裂化(解)汽油烯烴的傳統(tǒng)措施

降低催化裂化(解)汽油烯烴的傳統(tǒng)措施有：改變催化裂化(解)操作參數(shù)、運(yùn)用終止劑技術(shù)、干氣預(yù)提升技術(shù)、選擇降烯烴催化劑、運(yùn)用降烯烴助劑、采用MIP技術(shù)、采用MIP-CGP技術(shù)、兩段提升管催化裂化系列技術(shù)(TSRFCC)。

3 東方石化催化裂解汽油烯烴含量影響因素以及降烯烴含量的措施

3.1 催化裂化(解)汽油烯烴含量影響因素

催化裂化(解)汽油烯烴含量影響因素眾多，東方石化催化裂解裝置，其影響因素有原料性質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間、催化劑性質(zhì)及活性、劑油比、反應(yīng)溫度、穩(wěn)定塔及汽油切割塔操作狀況等。

東方石化催化裂解原料來自常壓渣油，其特點(diǎn)是硫含量較低，硫含量低有利于生產(chǎn)低烯烴汽油；鎳與釩含量也較低，實(shí)際操作中只要鈍化劑也保持適當(dāng)?shù)淖⑷肓浚呋瘎┎蝗菀字卸?，活性也保持的較好。表1是東方石化催化裂解2016年4月份與5月份的原料性質(zhì)。4月初時(shí)汽油烯烴含量較高，4月中下旬開始嘗試調(diào)整各操作參數(shù)。5月初烯烴含量開始下降。從下表看出4月份與5月份原料性質(zhì)都無明顯變化。因此可排除原料性質(zhì)的影響。

表1 原料性質(zhì)

3.2 降烯烴含量的措施

3.2.1 提高三反床層藏量延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間

催化裂化(解)汽油烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要一定的時(shí)間，并且必要條件是增加反應(yīng)時(shí)間。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行速度一般較快，適當(dāng)加長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間就可完成。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間汽油辛烷值變化不大，汽油烯烴含量下降，芳烴含量提高，鏈烷烴和環(huán)烷烴含量幾乎不變[4]85。

東方石化將汽提段及三反床層藏量由102t提至112t。將三反床層藏量提高后，反應(yīng)時(shí)間得到延長(zhǎng)，汽油烯烴顯著下降。此措施為降烯烴主要措施，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響較大，具體表現(xiàn)為氣體產(chǎn)品尤其干氣大幅增加，汽油收率下降，生焦稍有上升。為考慮控制合適的干氣產(chǎn)量，汽提段及三反床層藏量需適當(dāng)控制。

3.2.2 提高催化劑活性

一般來說，隨著分子篩含量增高，氫轉(zhuǎn)移活性也相應(yīng)增加，因此，產(chǎn)品中的烯烴含量相對(duì)減少。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：在相同的反應(yīng)條件下隨著催化劑平衡活性的提高，汽油中烯烴含量逐漸下降，當(dāng)平衡劑的微反活性從50提高到60.8時(shí)，汽油烯烴由67.46%下降至55.33%[4]85。

東方石化采取多卸催化劑及增加新鮮劑補(bǔ)充量，提高平衡劑的微反活性，將活性由63提高至66?；钚赃^高反應(yīng)條件將變得更苛刻，產(chǎn)品將往兩頭分布，氣體產(chǎn)品增加，液體產(chǎn)品下降，生焦稍增加，所以需適當(dāng)控制催化劑活性。

3.2.3 提高劑油比

增加單位原料油接觸的催化劑活性中心數(shù)，相應(yīng)提高反應(yīng)速度，有利于裂化、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：隨劑油比的提高，轉(zhuǎn)化率提高，液化氣產(chǎn)率提高，汽油收率先增加后略有下降，焦炭產(chǎn)率增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)指數(shù)提高，汽油烯烴含量下降，劑油比平均每提高1個(gè)單位，F(xiàn)IA法烯烴含量下降2.9%～3.4%(以劑油比4.8為基準(zhǔn))。 但劑油比不可過高，否則縮合反應(yīng)大大增加，劑油比焦也增加[4]85。

東方石化采取提高一反和二反稀釋蒸汽量，及將原料進(jìn)料溫度由220℃降低至210℃。劑油比過大，催化劑循環(huán)量過大會(huì)影響催化劑流化。東方石化開工至今劑油比過大期間發(fā)生流化異常現(xiàn)象頻率明顯增加，催化劑循環(huán)量降下來后裝置很少發(fā)

生流化異常現(xiàn)象。所以劑油比需適當(dāng)控制。

3.2.4 提高汽油終餾點(diǎn)及加強(qiáng)汽油深度穩(wěn)定

由于汽油烯烴大多集中與低沸點(diǎn)餾分，降低汽油終餾點(diǎn)后低餾點(diǎn)組分將相對(duì)增加導(dǎo)致汽油烯烴含量上升。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明汽油終餾點(diǎn)每降低20℃，汽油烯烴將增加3.2%到6.1%。穩(wěn)定塔底溫度每降低10℃，汽油烯烴將增加1%[4]217。

東方石化采取將汽油終餾點(diǎn)由195℃提高至201℃。將穩(wěn)定塔底溫度由145℃提高至151℃。同時(shí)在保證液化氣合格的前提下適當(dāng)降低穩(wěn)定塔回流量。適當(dāng)降低補(bǔ)充吸收劑，降低穩(wěn)定塔處理負(fù)荷，優(yōu)化穩(wěn)定塔操作工況。

3.2.5 提高汽油切割塔處理量

東方石化汽油切割塔用于處理穩(wěn)定汽油，將穩(wěn)定汽油切割成輕重汽油，輕汽油回?zé)捵鳛榈诙磻?yīng)器的進(jìn)料，重汽油出裝至汽油加氫裝置。為減少穩(wěn)定汽油低沸點(diǎn)餾分降低烯烴含量，將汽油分割塔處理量由45 t/h提至52 t/h，出裝經(jīng)過切割的穩(wěn)定汽油比例由70%提至90%。同時(shí)開兩臺(tái)重汽油出裝泵，視泵的處理能力盡量提高處理量。

3.2.6 提高二反進(jìn)料量及提高二反溫度

二反進(jìn)料量由15 t/h提至20 t/h，二反溫度由580℃提至605℃。此措施為將輕汽油裂化。提高二反進(jìn)料量及溫度后，汽油產(chǎn)率明顯下降，氣體產(chǎn)品尤其干氣產(chǎn)量增加明顯。

3.2.7 優(yōu)化再生操作

優(yōu)化再生操作的要點(diǎn)有以下幾點(diǎn)。一是適當(dāng)增加主風(fēng)量，加強(qiáng)燒焦，確保催化劑活性。二是根據(jù)原料性質(zhì)及干氣質(zhì)量調(diào)整鈍化劑注入量。降低催化劑重金屬中毒。三是適當(dāng)增加一氧化碳助燃劑用量并適當(dāng)提高燒焦罐藏量，加強(qiáng)燒焦罐燒焦效果，確保催化劑良好的再生效果。

4 裝置主要操作、控制參數(shù)的調(diào)整前后對(duì)比

見表2。

表2 裝置主要操作、控制參數(shù)

5 調(diào)整前后效果對(duì)比

東方石化采取以上措施后，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，催化汽油烯烴含量顯著降低，由41%(v/v)降低至36%(v/v)，汽油加氫裝置加氫汽油烯烴含量合格，而且在降低烯烴含量的同時(shí)辛烷值(RON)并未損失。表3為采取措施前后汽油烯烴含量的變化情況對(duì)比。

表3 采取措施前后汽油烯烴含量的變化情況對(duì)比

表3(續(xù))

圖1 是整個(gè)期間催化裂解汽油烯烴含量變化趨勢(shì)圖。

圖1 催化裂解汽油烯烴含量變化

6 結(jié)語

在降低汽油烯烴含量時(shí)由于提高三反藏量延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，干氣含量也往往大幅增加，受后部裝置處理負(fù)荷所限制，調(diào)整幅度必須控制好。同時(shí)整個(gè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也變化較大，汽油收率下降較多，當(dāng)汽油價(jià)格比較好時(shí)，應(yīng)盡量在保證加氫汽油烯烴含量合格的前提下將調(diào)整幅度適當(dāng)降低。采取上述措施后，汽油烯烴含量下降的同時(shí)，辛烷值并未受損，生焦量也基本不變，效果較為理想。

[1]尚 琪，湯大鋼.控制車用汽油有害物質(zhì)降低機(jī)動(dòng)車排放[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，13(1):32-35.

[2]盧成鍬.汽車排放和油料[M].北京：石油化工科學(xué)研究院，1997.

[3]王 超，王定博，戴 偉.催化裂化汽油降烯烴研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005,24(9):971-975.

[4]馬伯文.催化裂化裝置技術(shù)問答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2015.