低吸附量煤巖和頁巖等溫吸附實驗的負吸附原因

田文廣 鄧 澤 王紅巖 劉洪林 李貴中 劉學(xué)軍陳振宏 陳 浩 李亞男

1.中國石油勘探開發(fā)研究院 2.中國石油天然氣集團有限公司非常規(guī)油氣重點實驗室 3.中國石油華北油田公司

吸附性是煤巖、頁巖儲層的重要特征，吸附態(tài)天然氣占煤層氣/頁巖氣總量的20%～85%。煤巖和泥頁巖儲層的吸附特征、吸附氣含量及其變化規(guī)律是進行煤層氣/頁巖氣地質(zhì)評價、經(jīng)濟評價和工程評價的重要依據(jù)［1-4］。目前，主要應(yīng)用Langmuir等溫吸附模型來描述泥頁巖和煤巖儲層的吸附特征。國內(nèi)外研究學(xué)者對煤巖、頁巖進行了大量的等溫吸附實驗測試和相關(guān)研究[5-16]，部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品吸附能力較低，例如頁巖或低階煤巖樣品，等溫吸附曲線往往會出現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象，即“負吸附”現(xiàn)象。

關(guān)于等溫吸附的負吸附現(xiàn)象，張慶玲等[11-12]認為不校正吸附相體積的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)更符合實際情況。林臘梅等[13]認為基于凝聚機理的Langmuir等溫吸附模型不適用于高壓段，樣品量少、水分影響是出現(xiàn)異常吸附的主要原因。聶海寬等[14]認為，自由空間體積增大導(dǎo)致低吸附量樣品出現(xiàn)負吸附現(xiàn)象。何斌等[15]通過誤差分析認為，容積法直接測量的不確定度在計算吸附量時會發(fā)生累積傳播，壓力不確定度對傳統(tǒng)容積法的測量結(jié)果影響最大，其次是溫度。劉圣鑫等[16]將吸附相密度作為可優(yōu)化參數(shù)，取得了較好的擬合效果。

可以看出，前人對引起負吸附的原因尚有爭論，觀點可歸納為3類：①Langmuir等溫吸附模型不適用于高壓段；②容積法的系統(tǒng)累計誤差；③自由空間體積、溫度、壓力、吸附相密度等誤差。筆者綜合前人研究成果，選取低煤階煤巖和頁巖樣品各一塊，應(yīng)用最新的大樣量重量法等溫吸附儀進行對比測試，試圖在消除系統(tǒng)累計誤差影響之后，尋找“負吸附”現(xiàn)象的根源。

1 實驗儀器與方法

1.1 實驗樣品

本次實驗分別選取低吸附性能的低煤階煤巖和頁巖樣品各一塊，其中煤巖樣品取自內(nèi)蒙古二連盆地吉爾噶朗圖凹陷吉煤2井，樣品編號為JM2，取樣深度介于423.68～431.76 m，鏡質(zhì)組最大反射率（Ro,max）為0.34%，屬于褐煤。頁巖樣品取自四川盆地川南地區(qū)某井下志留統(tǒng)龍馬溪組巖心，樣品編號為LMX，取樣深度介于2 100～2 145 m，Ro,max為2.26%，處于過成熟范圍，有機碳含量（TOC）為0.56%。實驗樣品信息詳見表1。

表1 實驗樣品信息

1.2 實驗儀器

圖1 大樣量重量法等溫吸附儀結(jié)構(gòu)示意圖

研究中采用的儀器是中國石油集團非常規(guī)重點實驗室首次引進的大樣量重量法等溫吸附儀Gravimetric Isotherm Rig 3（圖1），其結(jié)構(gòu)包括氣源、增壓泵、氣體緩沖室、樣品室、天平以及對過程控制和數(shù)據(jù)采集處理單元。該儀器最大實驗壓力35 MPa，精度0.1%；最高溫度100 ℃，控制精度為±0.5 ℃，讀數(shù)精度0.1℃；樣品重量100 g左右，重量可讀性為0.001 g。

1.3 重量法測試原理

重量法測試原理是利用天平直接稱量吸附氣和自由氣的總質(zhì)量，自由氣質(zhì)量通過溫度、壓力、樣品缸空體積計算獲得，樣品缸空體積指樣品缸裝入樣品后剩余空間、顆粒間空隙、顆粒內(nèi)部孔隙、連接管與閥門之間空間的體積之和。一般選用He氣進行空體積測定?？傎|(zhì)量與自由氣質(zhì)量之差即為吸附氣質(zhì)量，具體計算見式（1）。稱量過程中樣品、樣品缸及連接細管的質(zhì)量為定值，故不考慮該部分質(zhì)量變化情況。

式中表示壓力ρ、溫度T條件下自由態(tài)氣體密度，g/cm3；表示樣品缸空體積，cm3，表示過剩吸附量或相對吸附量對應(yīng)的氣體質(zhì)量，g；mt表示儀器稱量的自由氣和吸附氣質(zhì)量之和，g。

需要注意的是，煤層氣和頁巖氣勘探開發(fā)中應(yīng)用的等溫吸附曲線或參數(shù)都應(yīng)該以絕對吸附量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，絕對吸附量才能代表真實的吸附能力和狀態(tài)。絕對吸附量和相對吸附量的轉(zhuǎn)換關(guān)系見式（2）。

式中表示絕對吸附量對應(yīng)的氣體質(zhì)量，g； 表示氣體吸附相密度，g/cm3。

除大樣量重量法，常用的等溫吸附方法還有體積法和磁懸浮重量法。其中，體積法測試原理是，根據(jù)物質(zhì)守恒原理，每一個吸附溫壓條件下、平衡前和平衡后，參考缸和樣品缸中氣體摩爾變化量即吸附的氣體摩爾增加量，詳見NВ/T 10019-2015《煤的多組分氣體等溫吸附實驗方法》[17]；而磁懸浮測試的原理則是：磁懸浮天平直接稱量的是樣品本身和托盤的重量，吸附前后經(jīng)浮力校正的稱量重量之差即為吸附氣體重量，詳見本文文獻[10]。

上述3種方法的共同點是：①直接測試的吸附量為相對吸附量，可以通過式（2）轉(zhuǎn)化為絕對吸附量；②計算中均須用到樣品缸中空體積值，體積法中空體積用于直接計算樣品缸的氣體摩爾變化量，磁懸浮重量法中空體積值則用于計算樣品密度，從而得到樣品體積進行浮力校正，而大樣量重量法中空體積值則用于計算樣品缸中自由氣重量。

3種方法的區(qū)別在于：①現(xiàn)有體積法和大樣量重量法儀器可以同時測試多個樣品（一般為4個），而磁懸浮重量法儀器可同時測試的樣品數(shù)量少（1～2個）；②體積法和大樣量重量法中用到的樣品質(zhì)量較大（50～100 g ），吸附過程中水分的散失影響小，平衡水樣品測試效果相對較好；③體積法中總吸附量是每個壓力點的吸附量之和，系統(tǒng)累計誤差較大，而重量法是直接測量對應(yīng)溫壓條件下的總吸附量，可消除系統(tǒng)累計誤差；④磁懸浮稱量精度高，可達10 μg（即0.01 mg），缺點是可測試樣品量少（10 g左右）；⑤大樣量重量法的稱量精度為1 mg，優(yōu)點是可測試樣品量大（50～100 g）。

兩種重量法對比而言，高精度和大樣量是矛盾的，稱量精度越高，對應(yīng)量程越小。對于非常規(guī)樣品等溫吸附測試，最佳的測試精度與樣量組合，同時滿足干/濕樣品測試需求是關(guān)鍵考慮因素。如圖2所示，根據(jù)稱量精度和樣品量計算吸附量測試精度，磁懸浮重量法的吸附量測試精度介于0.000 50～0.001 40 m3/t，平均為0.000 95 m3/t；大樣量重量法的吸附量測試精度介于0.011 7～0.017 5 m3/t，平均為0.014 6 m3/t，完全滿足頁巖或煤巖的測試需求。

圖2 磁懸浮和大樣量重量法測試精度圖

1.4 實驗步驟

1.4.1 設(shè)備密封性檢測

樣品安裝完畢后，將儀器調(diào)至實驗溫度，待溫度穩(wěn)定后，打開進氣口閥門，向樣品缸注入一定壓力He氣進行密封性檢測，之后監(jiān)測0.5 h壓力變化情況。若無明顯變化則認為儀器密封性良好，否則重新安裝并檢查，直至通過密封性測試。設(shè)備的密封性檢測一般認為需用實驗最高壓力進行檢測；該儀器由于采用了密封槽與密封圈相結(jié)合的端口密封，壓力越大密封越緊，因此試漏時無須注入最高實驗壓力，只需注入適當(dāng)壓力進行監(jiān)測即可，一般設(shè)置為3 MPa即可。

1.4.2 樣品缸空體積測定

樣品缸空體積測定可通過兩種方式實現(xiàn)：①注入He氣至參考缸，待穩(wěn)定后連通樣品缸與參考缸，通過波義耳定律計算；②放樣品前先測得真密度值，用樣品缸體積直接減去樣品體積即可。本次儀器采用第一種方法測定樣品缸空體積。

1.4.3 吸附實驗

吸附實驗前需對系統(tǒng)抽真空，消除殘余氣體對吸附實驗的影響。然后向樣品缸充入實驗氣體，至壓力略高于測試目標壓力。之后連續(xù)稱量樣品缸質(zhì)量，通過樣品缸質(zhì)量的變化判斷是否吸附平衡。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 儀器可靠性測試

為驗證儀器的可靠性，選用標準活性炭進行了3組測試，實驗溫度均為45 ℃，測試最高壓力20 MPa左右。從表2、表3的實驗結(jié)果來看，3個樣品的Langmuir體積介于136.41～137.44 m3/t，數(shù)據(jù)擬合度超過0.99（圖3），說明儀器測試結(jié)果可靠。同時與Sudibandriyo等[18]已發(fā)表的測試數(shù)據(jù)相近，Langmuir壓力相差0.50 MPa左右，可能與最大吸附壓力有關(guān)，Sudibandriyo等[18]測試的最大壓力為13.25 MPa，比本次測試最大壓力低7.36 MPa。

2.2 煤巖頁巖測試結(jié)果與敏感性分析

煤巖和頁巖等溫吸附測試實驗溫度均為40℃，測試最高壓力15 MPa左右。結(jié)果如圖4、5所示，吸附曲線平滑，擬合度R2＞0.99，其中樣品JM2的Langmuir體積為6.92 m3/t，Langmuir壓力為1.02 MPa；樣品LMX的Langmuir體積為1.69 m3/t，Langmuir壓力為1.94 MPa。

本次測試中并未出現(xiàn)在高壓區(qū)的負吸附現(xiàn)象，筆者認為絕對吸附量隨著壓力的升高會逐漸趨于最大值，壓力越大，曲線越平緩，但不會下降。針對不同學(xué)者發(fā)表的吸附曲線下降的情況，筆者認為是儀器或方法誤差所致，并非存在特殊的機理。

表2 標準活性炭在45 ℃條件下吸附能力對比表

表3 標準活性炭在45 ℃條件下擬合結(jié)果表

吸附曲線異?；蛳陆档脑蚋爬ㄆ饋恚饕?類：①天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差（儀器）；②系統(tǒng)累計誤差（儀器）；③吸附相密度取值差異（方法）；④樣品缸空體積誤差（方法）。

圖3 標準活性炭在45 ℃條件下等溫吸附曲線圖

圖4 JM2樣品等溫吸附曲線圖

圖5 LMX樣品等溫吸附曲線圖

其中天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差屬于隨機誤差，不會給吸附曲線帶來翻轉(zhuǎn)性變化或者說不會導(dǎo)致負吸附。如圖6所示，天平的誤差對測試結(jié)果影響較小，且不會引起曲線反轉(zhuǎn)。

系統(tǒng)累計誤差是由于在體積法測試中，當(dāng)前測試點的吸附量是前一個測試點吸附量與增長吸附量之和，而不是每個壓力下絕對的總吸附量，因此存在系統(tǒng)累計誤差。但由于目前儀器普遍配置高精度的溫度、壓力傳感器，系統(tǒng)累計誤差不足以導(dǎo)致吸附曲線翻轉(zhuǎn)性變化。何斌等[15]認為壓力不確定度對傳統(tǒng)容積法的測量結(jié)果影響最大，是否導(dǎo)致吸附曲線翻轉(zhuǎn)性變化還需要進一步證實。本次測試采取的是重量法測試，已消除累計誤差影響。

圖6 天平誤差對吸附的影響圖

甲烷吸附相密度在一定程度上影響測試結(jié)果，但影響不大。Ono-Kondo模型計算甲烷吸附相密度為0.354 0 g/cm3[18]，范德華體積元法估測甲烷吸附相密度為0.374 0 g/cm3[18]，ZGR（EOS）模型認為甲烷吸附相密度為0.345 0 g/cm3[18]，Mavor等[19]將沸點密度0.422 3 g/cm3作為甲烷吸附相密度，Haydel等[20]采用近似范德華體積元法的0.375 0 g/cm3作為甲烷吸附相密度，大樣量重量法計算中將液相密度0.421 0 g/cm3近似為甲烷吸附相密度。選用不同的甲烷吸附相密度進行計算（圖7），不同吸附相密度對測試結(jié)果影響不大。

圖7 吸附相密度對吸附的影響圖

樣品缸空體積誤差對測試結(jié)果的影響最大，如圖8所示，分別計算了空體積偏差0.4 cm3和0.6 cm3時吸附曲線的變化情況。對于該樣品而言，樣品缸空體積僅改變0.4～0.6 cm3即可影響吸附曲線走向：樣品缸空體積偏大時，會出現(xiàn)負吸附；樣品缸空體積偏小時，會導(dǎo)致測試結(jié)果偏大。

圖8 樣品缸空體積誤差對吸附的影響圖

2.3 原因分析

綜上所述，吸附曲線異常（主要是曲線下降）的“假象”是以下某種原因或二者疊加的結(jié)果。

1）計算所用樣品缸空體積偏大：樣品缸空體積測得的值是用He氣測得，而實際中的氣體是CH4、N2、CO2或者其混合物，二者沒有嚴格對應(yīng)。如表4所示，由于He分子直徑小于實驗所用氣體，He測得樣品缸空體積要大于其他氣體測試時的樣品缸空體積；即用于等溫吸附計算的樣品缸空體積偏大，造成自由氣體質(zhì)量計算偏大，根據(jù)式（1），總質(zhì)量一定時，吸附氣質(zhì)量結(jié)果偏小。

表4 不同氣體分子直徑表

2）相對吸附量是否轉(zhuǎn)換為絕對吸附量：根據(jù)式（2），當(dāng)溫度一定時，壓力越大，則自由態(tài)氣體密度越大；壓力越高，氣態(tài)密度與吸附態(tài)密度越接近，而絕對吸附量趨于平緩，相對吸附量與之偏差越大。如果誤將相對吸附量當(dāng)作絕對吸附量而未進行轉(zhuǎn)換，吸附曲線表現(xiàn)為“異?！毕陆怠?/p>

3 結(jié)論與建議

1）大樣量重量法測試中未出現(xiàn)“負吸附”現(xiàn)象，低階煤巖和頁巖測試結(jié)果可靠，擬合度高，R2＞0.99，對于非常規(guī)樣品等溫吸附測試而言，最佳的測試精度與樣量組合、滿足干/濕樣品測試需求是關(guān)鍵考慮因素。

2）影響吸附曲線走向的主要影響因素包括4類：①天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差（儀器）；②系統(tǒng)累計誤差（儀器）；③吸附相密度取值差異（方法）；④樣品缸空體積誤差（方法）。其中樣品缸空體積誤差是引起“負吸附”的根本原因。

3）計算所用樣品缸空體積偏大：實驗過程中用He氣測試空體積，而CH4、CO2等實測氣體一般比He分子直徑要小，也就是說用于吸附量計算的樣品缸空體積偏大，對于吸附量低的樣品，容易出現(xiàn)曲線異常甚至負吸附現(xiàn)象。

4）建議等溫吸附計算中增加體積校正參數(shù)，提高測試準確性。

[ 1 ] 孫平, 劉洪林, 巢海燕, 王一兵. 低煤階煤層氣勘探思路[J].天然氣工業(yè), 2008, 28(3): 19-22.Sun Ping, Liu Honglin, Chao Haiyan & Wang Yibing. Exploration direction of coalbed methane in low-rank coals[J]. Natural Gas Industry, 2008, 28(3): 19-22.

[ 2 ] 朱慶忠, 左銀卿, 楊延輝. 如何破解我國煤層氣開發(fā)的技術(shù)難題——以沁水盆地南部煤層氣藏為例[J]. 天然氣工業(yè), 2015,35(2): 106-109.Zhu Qingzhong, Zuo Yinqing & Yang Yanhui. How to solve the technical problems in CВM development: A case study of a CMВ gas reservoir in the southern Qinshui Вasin[J]. Natural Gas Industry, 2015, 35(2): 106-109.

[ 3 ] 鄒才能, 董大忠, 王玉滿, 李新景, 黃金亮, 王淑芳, 等. 中國頁巖氣特征、挑戰(zhàn)及前景(二)[J]. 石油勘探與開發(fā), 2016,43(2): 166-178.Zou Caineng, Dong Dazhong, Wang Yuman, Li Xinjing, Huang Jinliang, Wang Shufang, et al. Shale gas in China: Characteristics, challenges and prospects (II)[J]. Petroleum Exploration and Development, 2016, 43(2): 166-178.

[ 4 ] 陳康，張金川，唐玄. 湘鄂西下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖含氣性測井評價[J].特種油氣藏, 2016, 23(1): 16-20.Chen Kang, Zhang Jinchuan & Tang Xuan. Gas content logging evaluation of Lower Silurian Longmaxi Shale in Western Hunan-Hubei[J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2016, 23(1): 16-20.

[ 5 ] 劉洪林, 王紅巖. 中國南方海相頁巖吸附特征及其影響因素[J]. 天然氣工業(yè), 2012, 32(9): 5-9.Liu Honglin & Wang Hongyan. Absorptivity and inf l uential factors of marine shales in South China[J]. Natural Gas Industry,2012, 32(9): 5-9.

[ 6 ] 俞凌杰, 范明, 陳紅宇, 劉偉新, 張文濤, 徐二社. 富有機質(zhì)頁巖高溫高壓重量法等溫吸附實驗[J]. 石油學(xué)報, 2015, 36(5):557-563.Yu Lingjie, Fan Ming, Chen Hongyu, Liu Weixin, Zhang Wentao& Xu Ershe. Isothermal adsorption experiment of organic-rich shale under high temperature and pressure using gravimetric method[J]. Acta Petrolei Sinica, 2015, 36(5): 557-563.

[ 7 ] 馬行陟, 柳少波, 姜林, 田華, 郝加慶．頁巖吸附氣含量測定的影響因素定量分析[J]．天然氣地球科學(xué), 2016, 27(3): 488-493.Ma Xingzhi, Liu Shaobo, Jiang Lin, Tian Hua & Hao Jiaqing.Quantitative analysis on aあecting factors of gas adsorption capacity measurement on the shale[J]. Natural Gas Geoscience, 2016,27(3): 488-493.

[ 8 ] 端祥剛, 胡志明, 高樹生, 沈瑞, 劉華勛, 常進, 等. 頁巖高壓等溫吸附曲線及氣井生產(chǎn)動態(tài)特征實驗[J]. 石油勘探與開發(fā),2018, 45(1): 119-127.Duan Xianggang, Hu Zhiming, Gao Shusheng, Shen Rui, Liu Huaxun, Chang Jin, et al. Shale high pressure isothermal adsorption curve and the production dynamic experiments of gas well[J]. Petroleum Exploration and Development, 2018, 45(1):119-127.

[ 9 ] 熊偉, 郭為, 劉洪林, 高樹生, 胡志明, 楊發(fā)榮. 頁巖的儲層特征以及等溫吸附特征[J]. 天然氣工業(yè), 2012, 32(1): 113-116.Xiong Wei, Guo Wei, Liu Honglin, Gao Shusheng, Hu Zhiming& Yang Farong. Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties[J]. Natural Gas Industry, 2012, 32(1): 113-116.

[10] 周尚文, 王紅巖, 薛華慶, 郭偉, 盧斌. 頁巖過剩吸附量與絕對吸附量的差異及頁巖氣儲量計算新方法[J]. 天然氣工業(yè),2016, 36(11): 12-20.Zhou Shangwen, Wang Hongyan, Xue Huaqing, Guo Wei & Lu Вin. Diあerence between excess and absolute adsorption capacity of shale and a new shale gas reserve calculation method[J]. Natural Gas Industry, 2016, 36(11): 12-20.

[11] 張慶玲, 曹利戈. 煤的等溫吸附測試中數(shù)據(jù)處理問題研究[J].煤炭學(xué)報, 2003, 28(2): 131-135.Zhang Qingling & Cao Lige. Study of data processing in coal sorption isotherm testing[J]. Journal of China Coal Society, 2003,28(2): 131-135.

[12] 張慶玲, 崔永君, 曹利戈. 煤的等溫吸附實驗中各因素影響分析[J]. 煤田地質(zhì)與勘探, 2004, 32(2): 16-19.Zhang Qingling, Cui Yongjun & Cao Lige. Analysis on diあerent factors aあecting coal isothermal adsorption test[J]. Coal Geology& Exploration, 2004, 32(2): 16-19.

[13] 林臘梅, 張金川, 韓雙彪, 朱亮亮. 泥頁巖儲層等溫吸附測試異常探討[J]. 油氣地質(zhì)與采收率, 2012, 19(6): 30-32.Lin Lamei, Zhang Jinchuan, Han Shuangbiao & Zhu Liangliang.Study on abnormal curves of isothermal adsorption of shale[J].Petroleum Geology and Recovery Eきciency, 2012, 19(6): 30-32.

[14] 聶海寬, 張金川, 馬曉彬, 邊瑞康. 頁巖等溫吸附氣含量負吸附現(xiàn)象初探[J]. 地學(xué)前緣, 2013, 20(6): 282-288.Nie Haikuan, Zhang Jinchuan, Ma Xiaobin & Вian Ruikang. A preliminary study of negative adsorption phenomena of shale adsorption gas content by isothermal adsorption[J]. Earth Science Frontiers, 2013, 20(6): 282-288.

[15] 何斌, 寧正福, 楊峰, 趙天逸. 頁巖等溫吸附實驗及實驗誤差分析[J]. 煤炭學(xué)報, 2015, 40(增刊1): 177-184．He Вin, Ning Zhengfu, Yang Feng & Zhao Tianyi. Shale isothermal adsorption experiment and experimental error analysis[J].Journal of China Coal Society, 2015, 40(S1): 177-184．

[16] 劉圣鑫, 鐘建華, 馬寅生, 尹成明, 劉成林, 李宗星, 等. 頁巖中氣體的超臨界等溫吸附研究[J]. 煤田地質(zhì)與勘探, 2015,43(3): 45-50.Liu Shengxin, Zhong Jianhua, Ma Yinsheng, Yin Chengming, Liu Chenglin, Li Zongxing, et al. Super-critical isothermal adsorption of gas in shale[J]. Coal Geology & Exploration, 2015, 43(3): 45-50.

[17] 國家能源局. 煤的多組分氣體等溫吸附實驗方法NВ/T 10019—2015[S]. 北京: 中國電力出版社, 2015.National Energy Administration. Experimental method of multicomponent gas isothermal adsorption on coal NВ/T 10019-2015[S]. Вeijing: China Electric Power Press, 2015.

[18] Sudibandriyo M, Pan Zhejun, Fitzgerald JE, Robinson RL &Gasem KAM. Adsorption of methane, nitrogen, carbon dioxide,and their binary mixtures on dry activated carbon at 318.2 K and pressures up to 13.6 MPa[J]. Langmuir, 2003, 19(13): 5323-5331.

[19] Mavor MJ, Hartman C & Pratt TJ. Uncertainty in sorption isotherm measurements[C]//2004 International Coalbed Methane Symposium, May 2004, Tuscaloosa: University of Alabama.

[20] Haydel JJ & Kobayashi R. Adsorption equilibria in the methane-propane-silica system at high pressures[J]. Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1967, 6(4): 546-554.