聚磷酸銨生產工藝與聚合度及聚合率的測定

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(1.喀什大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 喀什 844006 2.南開大學化學學院元素有機化學國家重點實驗室，天津 300071)

聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate，簡稱APP)是一種含氮的聚磷酸鹽，是由—P—O—P—鏈連接而成的長鏈狀化合物，又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，其通式為(NH4)n+2PnO3n+1，當n足夠大時，也可以寫為(NH4PO3)n(見圖1)。按聚合度大小，聚磷酸銨可以分為低聚、中聚、高聚三種，當聚合度小于20時，為低聚磷酸銨，具有較好的水溶性。近年來，由于低聚磷酸銨具有良好的水溶性和緩慢釋放的特點，逐漸進入復合肥和液體肥料生產領域，并在發(fā)達國家得到了廣泛地推廣和使用[1-3]。

農用聚磷酸銨聚合度一般在2～10，能被植物直接吸收的是正磷酸銨，而聚磷酸銨會在土壤中慢慢被水解成正磷酸銨，從而使肥料具有緩效作用。聚磷酸銨能螯合金屬離子，提高金屬離子的活性，不易被土壤中的鐵、鈣等金屬離子固定，同時可與土壤中的無效微量元素形成可溶性絡合物而被植物吸收，低溫條件下不易結晶。正是因為聚磷酸銨具有這些獨特的性質，其作為一種緩溶性長效肥料引起了研究者的廣泛關注。

圖1 聚磷酸銨分子結構

1 聚磷酸銨生產方法[4-5]

1.1 磷酸-尿素縮合法

磷酸和尿素縮合法是將磷酸和尿素按照一定比例混合，在一定的反應溫度下加熱攪拌，得到澄清透明的液體。液體加熱，經發(fā)泡、聚合和冷卻固化即可得到白色固體，聚合反應的方程式見圖2。

圖2 磷酸-尿素縮合法制備聚磷酸銨

該方法中的尿素，既是氮源，又是縮合劑。如果尿素加入量小，縮合反應不完全，則產物聚合度低；若增加尿素比例，由于聚合時尿素部分分解產生氨氣和二氧化碳，容易使物料溢出反應器腐蝕設備，同時原料的損失量變大，且產物不易固化。加熱溫度過高，縮合反應可在短時間內完成，氣體迅速逸出，產品大量發(fā)泡易產生溢料，造成氮源大量損失，生成的聚磷酸銨水溶性差；溫度過低會造成聚合反應不完全，聚磷酸銨聚合度低，同時低溫易使產品結晶析出，不便于使用。

1.2 磷酸銨-五氧化二磷氨化聚合法

用正磷酸銨或磷酸一銨等與五氧化二磷聚合，在氨氣環(huán)境中加熱制備聚磷酸銨。這種方法制得的多聚磷酸銨，水中溶解度較低，分解溫度較高，聚合度也有提高。由于采用五氧化二磷作為縮合劑，工藝路線短、操作簡便、無大量廢氣排出，產品質量較好，采用單一反應器，適當改變溫度和時間，可得到平均聚合度不同的產品。但是，五氧化二磷具有很強的吸濕性和反應活性，生產中存在安全隱患。該方法所需要的聚合溫度最高，反應容器需要耐高溫、高壓，完全密封，設備成本高。為防止形成黏稠的中間產物，需要加入攪拌，并且在生產時需要大量的熱能，成本較高。

1.3 磷酸一銨-尿素縮合法

此法為將磷酸一銨和尿素按一定物質的量比例混合，放入箱式聚合爐內，在高溫下進行縮合反應，經過冷卻、粉碎得到產品。該反應需要加入一定量的氨化劑和助融劑，通常選用氨氣。這個方法的優(yōu)點是使用磷酸一銨代替磷酸，有效解決了熱法磷酸成本過高、普通濕法磷酸與尿素縮合后聚合度不高的問題。當磷酸銨與尿素的物質的量比大于1.2時，產物中含有大量的短鏈聚磷酸銨。該法生產的聚磷酸銨聚合度較低，有較好的溶解度。這一工藝路線生產成本低，產品純度高。南開大學化學學院元素有機化學國家重點實驗室研發(fā)的聚磷酸銨生產工藝，就是采用磷酸一銨-尿素縮合法(見圖3)。

圖3 磷酸一銨-尿素縮合法制備聚磷酸銨

2 聚磷酸銨生產工藝條件優(yōu)化

實驗室中以磷酸一銨與尿素為原料，探索生產聚磷酸銨的最佳工藝條件。在磷酸一銨與尿素縮合的過程中，尿素作為縮合劑一般是過量的，在研發(fā)過程中，固定磷酸一銨與尿素的摩爾比為1∶2，主要探討縮合反應溫度、縮合反應時間和添加劑對多聚磷酸銨產品質量的影響。并進行了一系列工藝優(yōu)化實驗。

(1)實驗材料包括：尿素(農用化肥)、磷酸一銨(化學純)、雙氰胺(化學純)、三聚氰胺(化學純)。

(2)工藝條件的優(yōu)化。在1 000mL三口瓶中加入287.5g(2.5mol)磷酸一銨和300g(5mol)尿素，充分混合均勻，油浴加熱到不同溫度，記錄體系熔融，磁力攪拌，記錄體系固化時間，產物為灰白色，分別計算產率、聚合度、總N含量和P2O5含量(見表1)。

表1 聚磷酸銨生產工藝優(yōu)化

在確定反應溫度為140℃的前提下，探討添加劑的加入對反應的影響，在1 000mL三口瓶中加入287.5g(2.5mol)磷酸一銨和300g(5mol)尿素，然后加入不同含量添加劑，充分混合均勻，油浴加熱到140℃，記錄體系熔融、磁力攪拌、體系固化的時間，產物為灰白色，分別計算產率、聚合度、總N含量和P2O5含量(見表2)。將雙氰胺的加入量分別調整為1mol%與5mol%后，聚磷酸銨產率無太大差別，雙氰胺的加入量過少(0.5mol%)，導致反應時間過長，能耗較高。

表2 聚磷酸銨生產工藝優(yōu)化

實驗結果顯示，實驗3的溫度較佳，反應溫和，安全性高，產品質量符合要求；實驗4的溫度過低，反應時間太長，能耗高，聚合率較低，不適合工業(yè)化生產。因此，設定反應溫度為140℃。

綜上所述，當反應溫度為140℃時，反應較溫和，產率理想，為較佳反應溫度；當加入添加劑雙氰胺為1mol%時，縮短了反應時間，提高了產率，產品外觀較好，并且降低了雙縮脲的含量，因此，第3組反應為最優(yōu)反應條件。如果需要提高聚磷酸銨產品的聚合度，可以通過適當延長反應時間的方法實現(xiàn)，但是反應溫度應該嚴格控制在140℃以下。磷酸一銨法生產APP的工藝流程見圖4。

圖4 磷酸一銨法生產APP的工藝流程

3 聚磷酸銨聚合度和聚合率的測定[6-9]

聚合度與聚合率是聚磷酸銨肥料的兩個重要表征指標，其中，聚合度是決定聚磷酸類肥料性質和功能的重要參數(shù)。常用測定聚磷酸銨聚合度的方法包括端基滴定法、31P NMR核磁共振法和凝膠色譜法等。

3.1 31P NMR核磁共振法測定APP聚合度

基本原理：由于聚磷酸銨的交聯(lián)和支鏈較少，所以，31P NMR核磁共振法是基于聚磷酸銨為非支鏈的長鏈結構而進行的，由于其主鏈磷原子與端基磷原子處在不同的化學環(huán)境，在31P NMR譜中會表現(xiàn)出不同的化學位移。若對其分別積分，則積分值與產生共振峰的磷原子數(shù)成正比，比較31P NMR譜中主鏈磷原子與端基磷原子共振峰強度，便可推算出聚磷酸銨的平均聚合度n。31P NMR核磁共振法分析快捷、方便、準確，并可適用于任意大小聚合度聚磷酸銨的測定，是一種較好的測定聚磷酸銨聚合度的方法，但是設備昂貴，不便檢測。

3.2 端基滴定法測定APP聚合度

端基滴定法的基本原理，是利用化學滴定法定量檢測聚磷酸銨線性分子末端上的H+，通過將樣品加水溶解，并利用離子交換和酸化等方法，使聚磷酸銨轉變成端基弱酸，然后利用酸堿滴定法滴定pH值在3.5和9.5之間，滴定端基的弱酸，確定端基磷量。進一步測定樣品中總磷含量，二倍總磷含量和端基磷含量之比即為平均聚合度。如果總磷量用Nt表示，端基磷量用Ne表示，則聚合度n可以用下式求得：

n= 2Nt/Ne

在具體的測試操作過程中，首先向APP的懸浮液中滴加氫氧化鈉溶液，使pH值達到13，然后通過加熱反應系統(tǒng)移除生成的NH3，該操作可以將APP轉變成具有水溶性的聚磷酸鈉，然后利用pH滴定曲線法測定強酸函數(shù)fs和弱酸函數(shù)fw，從而可計算出平均聚合度n。由于端基滴定曲線法測定APP聚合度的操作簡便，準確度高，適合生產企業(yè)快速掌握，所以采用該方法測定APP聚合度。

3.3 APP聚合度測定

(1)稱取0.5g試樣，加入到盛有500mL蒸餾水的燒杯中，用12mol/L NaOH溶液調節(jié)至pH=13，加熱至溶液透明，同時溶液體系放出氨氣。當蒸汽的pH值<9時，停止加熱，冷卻至室溫。

(2)取上述溶液200mL，用12mol/L HCl溶液調節(jié)至pH=2.5，然后用0.124mol/L標準NaOH溶液進行反滴定。觀察pH值的變化，記錄每次加入的堿量，繪制滴定曲線，兩個突躍點之間距離即為弱酸函數(shù)fw。

(3)取上述溶液200mL置于圓底燒瓶中，將12mol/L的HCl溶液調節(jié)至pH=1，回流3h，使聚磷酸鹽完全水解。再加入NaOH溶液調節(jié)pH=2.5，然后用0.1240mol/L標準NaOH溶液進行反滴定，繪制滴定曲線。兩個突躍點之間的距離即為強酸函數(shù)fs。對數(shù)據(jù)進行擬合，做出弱酸函數(shù)和強酸函數(shù)的曲線圖，求出突躍點間的強酸函數(shù)fs和弱酸函數(shù)fw(見圖5)。

圖5 聚磷酸銨pH滴定曲線

3.4 APP聚合率的測定

聚磷酸銨聚合率的測定常采用紙層析法，基本原理是利用不同聚合度的聚磷酸銨分子量大小的不同，在基質中移動速度也不同的特性，將之在層析紙上分離，從而對各組分含量進行分析。紙層析法測定聚磷酸銨聚合率，首先要對聚磷酸銨肥料中各組分進行層析紙上分離，然后將分離后的各組分剪下、洗脫、比色測定。在分離過程所用的展開劑為酸性展開劑，展開時間至少3h以上。研究表明，溶液的酸堿性是影響聚磷酸銨水解的重要因素。pH偏酸性以及長時間的展開使得測定樣品發(fā)生了水解反應，從而導致測定的聚合率數(shù)值偏低。

3.5 聚合率降低

離子色譜法測定聚磷酸銨聚合率的基本原理，是將試樣中不同聚合度的聚磷酸銨通過離子交換柱分開，利用淋洗劑將不同聚合度的聚磷酸銨按照從小到大的次序依次淋出。各組分的相對量與其對應峰面積成正比，由此計算試樣的平均聚合率。該方法具有操作簡便、檢測限低、精密度好等特點，能夠很好地滿足日常檢測的要求。

3.6 離子交換分離法測定多聚磷酸銨聚合率

3.6.1 儀器與試劑

(1)離子交換樹脂：強堿性陰離子型、氯型，顆粒度為0.085～0.147mm。

(2)樹脂處理：在4mol/L鹽酸溶液中浸泡7d，用水洗至澄清，保存于水中，備用。

(3)緩沖溶液(pH值為4.3)配置：將51g三水合乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)和46mL冰乙酸溶解于水中，用水稀釋至1 000mL。0.15mol/L和0.50mol/L氯化鉀溶液各1L，每種溶液中加入pH=4.3的緩沖溶液10mL。

(4)試樣溶液的配制：稱取0.5g試樣(精確到0.000 2g)，加水溶解，移入250mL容量瓶中，加入5mL緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻(若混濁需過濾)。

3.6.2 分析步驟

(1)裝柱。將離子交換柱固定在架子上，關閉活塞，在柱子底部填1cm厚的玻璃棉，倒入約10mL水浸潤玻璃棉。將樹脂倒入柱內，靜置數(shù)分鐘，使樹脂床高為30cm，倒轉幾次使樹脂松動，排出空氣泡。用2mol/L的鹽酸浸沒，備用(見圖6)。

圖6 離子交換分離法測定多聚磷酸銨聚合率

(2)洗滌。用50mL鹽酸(2mol/L)流過離子交換柱，再用水先慢速洗滌樹脂，然后以3.6～4.4mL/min流量洗至流出液的pH值為4.2～5.0。維持液面高于樹脂層1cm，關閉加壓器和交換柱的活塞，備用(注：離子交換柱樹脂床中不能有氣泡；每次分離完畢，樹脂必須再生；在再生樹脂和分離樣品的全過程中，要保持柱中液面高出樹脂層約1cm，不能流干)。

(3)洗脫。準確吸取10mL試樣溶液于交換柱上端的貯液球中，打開加壓器和交換柱的活塞，使試液流入樹脂床，再用0.15mol/L氯化鉀溶液10mL沖洗貯液球；加入0.15mol/L氯化鉀溶液250mL，控制流量為3.6～4.4mL/min，淋洗分離正磷酸鹽組分；用0.5mol/L氯化鉀溶液500mL淋洗分離多聚磷酸鹽組分。

(4)測定。以重量法測定淋洗液中磷含量。將兩次淋洗液在500mL燒杯中濃縮到約100mL，加入20mL的 1∶1硝酸溶液，微沸5min，使多聚磷酸鹽充分水解，然后加入50mL喹鉬檸酮試劑，微沸10min，使磷酸根充分沉淀、靜置冷卻后，用預先于180℃下干燥至質量恒定的玻璃砂芯坩堝抽濾黃色沉淀物，然后將帶有沉淀的玻璃砂芯坩堝于180℃下干燥45min，取出置于干燥器中冷卻稱量，精確至0.000 2g。

聚合率w=m2/(m1+m2)×100%

式中,w為聚合率，m1為正磷酸鹽生成沉淀的質量，m2為多聚磷酸鹽生成沉淀的質量。

3.7 結果

本實驗選用自制的復配標樣(Na3PO4·12H2O：Na5O5P3=35g：20g)進行聚合率測定，重復測定3次后進行分析，結果如下：

(1)m1=0.083 7g，m2=0.148 2g，w1=63.9%；

(2)m1=0.083 5g，m2=0.148 7g，w1=64%；

(3)m1=0.083 1g，m2=0.148 4g，w1=64.1%。

4 結語

作為一種新型緩釋化學肥料，聚磷酸銨正逐漸進入復混肥和液體肥的生產領域，特別是在美國和歐洲發(fā)達國家，已經得到廣泛應用。作為高濃度氮磷肥料作物，施用聚磷酸銨可以明顯提高氮磷利用率，降低化肥使用量。隨著國家對農業(yè)生產“肥藥雙減”目標的進一步要求，聚磷酸銨一定會迎來發(fā)展的大好機遇。

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