快速響應(yīng)貴金屬薄膜熱電偶的研制

謝貴久，陳云鋒，謝 鋒，龔杰洪，季惠明

（1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所，長(zhǎng)沙410111;2.薄膜傳感技術(shù)湖南省國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410111;3.天津大學(xué)，天津300072）

1 引言

溫度參數(shù)測(cè)量很重要，測(cè)量方式也很多，但部分高端領(lǐng)域的溫度測(cè)量卻缺乏有效的手段，如發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁、超音速飛機(jī)外壁、導(dǎo)彈火箭外壁、航天飛機(jī)外壁的表面溫度測(cè)量等，要求溫度傳感器具有測(cè)量溫度高、熱動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、體積小、集成方便等功能，而目前國(guó)內(nèi)相關(guān)測(cè)試技術(shù)尚在起步階段。

隨著薄膜技術(shù)的飛速發(fā)展，薄膜溫度傳感器成為解決這一系列苛刻問(wèn)題[1]的可能途徑。為此，提出一種新型貴金屬薄膜熱電偶，其熱電極和熱結(jié)點(diǎn)均為微米量級(jí)貴金屬薄膜，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與功能進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，研制出適用的產(chǎn)品，具有良好的性能。薄膜式熱電偶可沉積在相關(guān)被測(cè)表面，對(duì)原有溫度場(chǎng)影響小，增強(qiáng)產(chǎn)品抗干擾能力，延長(zhǎng)使用壽命，尤其適合各種壁表面瞬態(tài)溫度測(cè)量。

下文將對(duì)其技術(shù)路線(xiàn)及產(chǎn)品性能試驗(yàn)結(jié)果展開(kāi)介紹。

2 設(shè)計(jì)原理

薄膜熱電偶的測(cè)溫原理是基于熱電偶的熱電效應(yīng)，即通過(guò)將吸收的熱量轉(zhuǎn)化為熱電勢(shì)輸出來(lái)測(cè)量溫度。熱電偶產(chǎn)生的熱電勢(shì)，也稱(chēng)作塞貝克電勢(shì)，是由珀?duì)栙N電勢(shì)和湯姆遜電勢(shì)共同組成的。將兩種不同的導(dǎo)體A和B連接在一起組成一個(gè)閉合回路，在A和B的接觸面由于兩種導(dǎo)體的自由電子密度不同，會(huì)發(fā)生自由電子的擴(kuò)散，即產(chǎn)生珀?duì)栙N電勢(shì)，其中自由電子密度以及界面間自由電子擴(kuò)散速率與所處溫度有關(guān)。在一段均勻?qū)w上施加一定的溫度梯度，令導(dǎo)體兩端的溫度不同，由于導(dǎo)體中自由電子的擴(kuò)散速率受到溫度的影響，高溫區(qū)域的電子擴(kuò)散速率將會(huì)大于低溫區(qū)域，使得電子總體呈現(xiàn)出由高溫區(qū)域向低溫區(qū)域擴(kuò)散的效果，此時(shí)在導(dǎo)體的兩端即會(huì)產(chǎn)生湯姆遜電勢(shì)。

薄膜熱電偶與普通絲狀熱電偶相似，由兩種不同材料的薄膜電極A和B首尾相連組成閉合回路，當(dāng)回路兩接點(diǎn)溫度不同時(shí)，在薄膜回路中將產(chǎn)生熱電動(dòng)勢(shì)EAB，且有

式中：

SAB(T)-薄膜熱電偶的塞貝克系數(shù);

SA(T)-薄膜電極A的絕對(duì)熱電勢(shì)率;

SB(T)-薄膜電極B的絕對(duì)熱電勢(shì)率;

θ-薄膜熱電偶熱端溫度;

θ0-薄膜熱電偶冷端溫度。

3 技術(shù)路線(xiàn)

基片在加工及裝片等工藝過(guò)程難免受到劃傷出現(xiàn)亞微米劃痕。在其表面直接淀積貴金屬熱電偶薄膜將導(dǎo)致不均勻，甚至不連續(xù)的缺陷，這在高溫環(huán)境下是最薄弱的失效部位。因此需淀積過(guò)渡薄膜層以保證熱電偶薄膜在高溫條件下的穩(wěn)定性，增強(qiáng)熱電偶薄膜與基片的結(jié)合力，改善薄膜和基片的應(yīng)力匹配。隨后，在過(guò)渡層表面制備鉑和鉑銠熱電偶薄膜。所研制的高溫?zé)犭娕脊ぷ髟诟邷丨h(huán)境下，為了保持熱電偶的性能穩(wěn)定，需在熱電偶薄膜表面制備Al2O3保護(hù)膜。薄膜熱電偶膜層結(jié)構(gòu)如圖1所示，由氧化鋁基體、過(guò)渡膜層（Ta）、薄膜熱電偶（Pt-PtRh13）、保護(hù)膜（Al2O3）、以及引線(xiàn)（Pt和 PtRh13絲）等構(gòu)成[2-4]。本文所設(shè)計(jì)的快速響應(yīng)貴金屬薄膜熱電偶如圖2所示。

圖2 快速響應(yīng)貴金屬薄膜熱電偶示意圖

所設(shè)計(jì)的快速響應(yīng)貴金屬薄膜熱電偶制備工藝如下：首先對(duì)氧化鋁（99瓷）基體表面進(jìn)行拋光處理，而后將Al2O3陶瓷基體置于丙酮、酒精和去離子水中分別超聲清洗10min，后用干燥的氮?dú)獯蹈商沾苫砻娌⒅糜诤嫦渲泻娓?；基片表面進(jìn)行離子束清洗，并采用離子束濺射鍍膜的方式沉積過(guò)渡層。采用光刻工藝在基片表面制備PtRh13掩膜圖形，通過(guò)離子束濺射鍍膜方式沉積PtRh13電極材料，與Pt-Rh電極采用相同的圖形化方法和離子束濺射鍍膜方法制備Pt電極；芯片進(jìn)行熱處理工藝，隨后沉積Al2O3保護(hù)膜；熱電偶電極采用具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的鉑漿及鉑和鉑銠絲連接引出電信號(hào)，并通過(guò)釉料燒結(jié)進(jìn)行固定，完成封裝的薄膜熱電偶進(jìn)行相應(yīng)的性能測(cè)試。具體工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 快速響應(yīng)貴金屬薄膜熱電偶制備工藝流程

4 分析與試驗(yàn)結(jié)果

4.1 膜層微觀分析

快速響應(yīng)貴金屬薄膜熱電偶Pt-PtRh13分別于600℃、700℃、800℃、900℃進(jìn)行熱處理，并在高溫下保溫60min，然后對(duì)不同溫度熱處理的薄膜熱電偶進(jìn)行常溫電阻值測(cè)量及薄膜顯微形貌觀測(cè)分析。如圖4所示為薄膜熱電偶電阻值與熱處理溫度關(guān)系曲線(xiàn)，其中1#、2#樣品分別為初始電阻64Ω和73Ω的薄膜Pt-PtRh13熱電偶，通過(guò)兩個(gè)樣本的阻值變化及形貌變化可反映出熱處理工藝對(duì)樣品的影響。圖5為1#樣品經(jīng)不同溫度熱處理后薄膜熱電偶顯微形貌圖。

圖4 電阻值與熱處理溫度關(guān)系曲線(xiàn)

圖5 不同熱處理溫度下薄膜熱電偶顯微形貌

從圖4可見(jiàn)，隨著熱處理溫度的升高，電阻值逐漸降低；隨著溫度進(jìn)一步升高電阻值反而升高。這是因?yàn)?00℃～800℃熱處理使熱電偶膜層缺陷減少，薄膜更加連續(xù)致密，其電阻值逐漸降低；而溫度進(jìn)一步升高至800℃～1000℃時(shí)，在此高溫下Rh發(fā)生氧化以及晶粒異常長(zhǎng)大，甚至出現(xiàn)晶粒離散不連續(xù)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等，導(dǎo)致熱電偶薄膜電阻值持續(xù)升高。從圖5可見(jiàn)800℃熱處理的熱電偶薄膜在整個(gè)熱處理溫度區(qū)間最致密。可見(jiàn)薄膜熱電偶薄膜于800℃熱處理時(shí)其阻值達(dá)到最低，膜層致密化程度也較高。

將薄膜熱電偶在800℃熱處理溫度條件下分別保溫30min、60min、90min，觀察其表面形貌并考察保溫時(shí)間對(duì)薄膜質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖可見(jiàn)在該熱處理溫度下60min的熱處理時(shí)間可令熱電偶薄膜膜層最致密。

綜上分析，研制的貴金屬薄膜熱電偶在熱處理溫度800℃、保溫時(shí)間60min的條件下熱電偶薄膜阻值較低，致密度最高，為較優(yōu)的制備工藝條件。

圖6 同溫度不同保溫時(shí)間下薄膜熱電偶顯微形貌

4.2 靜態(tài)溫度特性

如圖7所示進(jìn)行靜態(tài)標(biāo)定。將待標(biāo)定薄膜熱電偶與二等標(biāo)準(zhǔn)熱電偶或A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鉑熱電阻對(duì)應(yīng)放入水槽、油槽和檢定爐的同一溫度場(chǎng)中，它們的冷端分別置于0℃的冰點(diǎn)器中，調(diào)節(jié)高精度溫控儀使溫場(chǎng)達(dá)到檢定點(diǎn)溫度，待溫度恒定后，用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)熱電偶及待測(cè)薄膜熱電偶的熱電勢(shì)值。測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)及數(shù)據(jù)見(jiàn)圖8及表1。

圖7 靜態(tài)標(biāo)定裝置示意圖

圖8 薄膜熱電偶與標(biāo)準(zhǔn)R型熱電偶輸出對(duì)比

由圖8和表1可知，薄膜熱電偶與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶的熱電勢(shì)輸出基本相同，曲線(xiàn)也吻合得很好，通過(guò)離子束濺射沉積的薄膜熱電偶基本上能夠達(dá)到絲狀R型標(biāo)準(zhǔn)熱電偶的水平。

表1 薄膜熱電偶與標(biāo)準(zhǔn)R型熱電偶不同溫度對(duì)比

選擇與薄膜熱電偶同材質(zhì)的絲狀R型熱電偶的分度表作為標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜熱電偶測(cè)量數(shù)據(jù)與該標(biāo)準(zhǔn)分度表對(duì)比，計(jì)算其精度，見(jiàn)表2。

表2 薄膜熱電偶2#樣品精度計(jì)算*

由表2可知，薄膜熱電偶在600～1200℃間的測(cè)量精度達(dá)到0.89%FS。

4.3 動(dòng)態(tài)響應(yīng)

借鑒錢(qián)蘭、李付國(guó)等[7-8]的測(cè)試方法，本文提出一種電加熱水冷溫階動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試方法，測(cè)試原理見(jiàn)圖9。把薄膜熱電偶本身作為加熱電阻，給其一定的電壓，使其自加熱到一定溫度，然后斷掉加熱電源，接通數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，接著用噴槍噴射高速水流于熱電偶結(jié)點(diǎn)處，人為給薄膜熱電偶結(jié)點(diǎn)處制造從高溫到低溫的溫階，通過(guò)作圖法，計(jì)算出τ值。取1#樣品測(cè)試處理，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖10所示。

圖9 電加熱水冷溫階動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試原理圖

圖10 動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間測(cè)試曲線(xiàn)（1#樣品，a、b重復(fù)測(cè)試）

由圖10可見(jiàn)，傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間τ0.5處于50ms量級(jí)，完全可以滿(mǎn)足目前諸多領(lǐng)域?qū)囟葴y(cè)試的快速響應(yīng)要求。

4.4 高溫穩(wěn)定性

取1#薄膜熱電偶樣品，在常溫狀態(tài)下直接放入1200℃高溫爐中，高溫爐保溫，觀測(cè)1h過(guò)程中薄膜熱電偶熱電勢(shì)變化，可知其高溫穩(wěn)定性，見(jiàn)圖11。

圖11 1200℃高溫下薄膜熱電偶長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

由圖11可知，在1200℃高溫下，經(jīng)過(guò)1h觀測(cè)，薄膜熱電偶熱電勢(shì)輸出變化很小，最大誤差0.5%。前15min（包含溫度源2～3℃變化），溫度向上波動(dòng)約為 0.618%（7.414℃），溫度向下波動(dòng)約-0.112%（-1.343℃）；后50min，溫度向上波動(dòng)約為0.235%（2.82℃），溫度向下波動(dòng)約-0.0371%（-0.445℃）。

4.5 小結(jié)

Pt-PtRh13貴金屬薄膜熱電偶經(jīng)溫度800℃、保溫時(shí)間60min熱處理，可得到膜層微觀結(jié)構(gòu)缺陷少、質(zhì)量較好、性能穩(wěn)定的結(jié)果；薄膜熱電偶的靜態(tài)溫度性能與標(biāo)準(zhǔn)R型熱電偶測(cè)試曲線(xiàn)吻合度較高，可以沿用標(biāo)準(zhǔn)R型的分度表；薄膜熱電偶的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到50ms量級(jí)；研制產(chǎn)品在600～1200℃范圍內(nèi)精度約0.9%；在1200℃連續(xù)工作1h條件下輸出漂移小于1%。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文利用離子束濺射薄膜沉積技術(shù)制備了貴金屬鉑-鉑銠熱電偶，并對(duì)熱電偶進(jìn)行了微觀形貌分析、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)標(biāo)定測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明熱電偶的靜態(tài)溫度性能與標(biāo)準(zhǔn)R型熱電偶測(cè)試曲線(xiàn)吻合度較高，薄膜熱電偶的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到50ms量級(jí)，薄膜熱電偶在600～1200℃范圍內(nèi)精度約0.9%。研制的薄膜熱電偶具有快速響應(yīng)的特性和高精度高溫測(cè)試的特點(diǎn)，滿(mǎn)足高端武器裝備壁面快速測(cè)溫的需要。以此為基礎(chǔ)，后續(xù)可在高溫穩(wěn)定性方面做進(jìn)一步深入研究，提高快速響應(yīng)薄膜熱電偶在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間工作的能力。

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