從巖石到土壤再到水系沉積物：風(fēng)化過程的巖性地球化學(xué)基因

嚴(yán)桃桃，吳 軒，權(quán)養(yǎng)科，龔慶杰，李曉蕾，王 萍，李睿堃

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083；2.中國地質(zhì)調(diào)查局 發(fā)展研究中心，北京 100037；3.公安部 物證鑒定中心，北京 100038)

0 引 言

地球化學(xué)示蹤用于研究元素、礦物、巖石等在地質(zhì)地球化學(xué)過程中的來源與演化等科學(xué)問題，是一種探討物質(zhì)來源和揭示地球化學(xué)過程的重要手段。元素地球化學(xué)示蹤是根據(jù)元素在不同地質(zhì)體中含量及其性質(zhì)的差異來進行示蹤，其作為一種重要的地球化學(xué)示蹤方法被廣泛地研究與應(yīng)用[1-6]。常見的元素地球化學(xué)示蹤方法有元素蛛網(wǎng)圖(含稀土元素配分曲線)、元素比值、地球化學(xué)圖解等[7-10]。這些示蹤方法被廣泛用于巖石類型、巖石的成巖物質(zhì)來源示蹤及大地構(gòu)造環(huán)境的判別等[6,11-18]。但上述元素地球化學(xué)的示蹤方法大多是從巖石尺度來進行物質(zhì)來源的示蹤，即在探討巖石的類型及成巖物質(zhì)來源時往往要求所研究的巖石為新鮮巖石，對于巖石的風(fēng)化產(chǎn)物(例如風(fēng)化巖石、土壤、水系沉積物等)并不適用[9,19]。

在巖石風(fēng)化過程中，化學(xué)性質(zhì)活潑的堿金屬、堿土金屬元素，例如K2O、Na2O、CaO、MgO等，易發(fā)生流失；而一些化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素或氧化物，例如主量氧化物SiO2、TiO2[1, 20-21]、Al2O3[22-24]、Fe2O3[25-26]、P2O5，高場強元素Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta、Y[3,15,27-28]以及稀土元素[3,15,29-30]等不易遷移。這些不活動元素能夠反映風(fēng)化產(chǎn)物母巖的特征信息，常被用來識別風(fēng)化產(chǎn)物的母巖[1-3, 31]。如利用Al/Ti、Zr/Ti、Zr/Hf、Ti/Nb等比值可以示蹤風(fēng)化產(chǎn)物、沉積盆地與河流沉積物的物質(zhì)來源以及蝕變巖的原巖[24,32-36]、風(fēng)化殼型礦床成礦物質(zhì)來源[28,37-38]等。不活動元素的穩(wěn)定性使風(fēng)化巖石、土壤和水系沉積物等風(fēng)化產(chǎn)物能夠保留新鮮母巖的元素特征，它們之間的含量變化趨勢可能從母巖傳遞到其風(fēng)化產(chǎn)物中，這類似于生物學(xué)中基因遺傳。

本文基于中國酸性巖、中性巖、基性巖3種巖石的元素豐度數(shù)據(jù)[39]，選擇風(fēng)化過程中11種不活動元素，利用其含量變化趨勢構(gòu)建了一個用于表征巖石特性的地球化學(xué)基因，即巖性地球化學(xué)基因，并將構(gòu)建的巖性地球化學(xué)基因應(yīng)用到豫西熊耳山地區(qū)安山巖風(fēng)化剖面、殘坡積-溝系土剖面、1∶5萬水系沉積物化探詳查和1∶20萬水系沉積物區(qū)域化探4種比例尺尺度的樣品中，以檢驗巖性地球化學(xué)基因在風(fēng)化過程中的繼承性。

1 地球化學(xué)基因的構(gòu)建方法

1.1 基因的構(gòu)建

中國區(qū)域化探掃面計劃(Regional Geochemistry-National Reconnaissance，RGNR project)自1979年實施以來目前已獲得覆蓋陸地國土面積近700萬km2(每4 km21個組合分析樣)的水系沉積物地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)，每一組合樣品分析測試39項元素或氧化物[40]。在39項元素或氧化物中，本文選擇5項主量元素SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2(或Ti)、P2O5(或P)和6項微量元素Zr、Nb、Th、U、Y、La共計11項元素或氧化物來構(gòu)建地球化學(xué)基因。這11項元素或氧化物在風(fēng)化過程中經(jīng)常被視為不活動元素。

在對地質(zhì)樣品中元素含量分析和示蹤研究時，元素的蛛網(wǎng)圖被廣泛使用[8,15-16,18,41]。蛛網(wǎng)圖是利用元素含量特征與元素間的變化形態(tài)來對地質(zhì)樣品進行描述與區(qū)分。借助這一思路，本文利用11項不活動元素來構(gòu)建蛛網(wǎng)圖進而形成不活動元素基因序列來表征巖石的地球化學(xué)特征。

從巖石到土壤再到水系沉積物的風(fēng)化過程中，不活動元素的含量有可能發(fā)生顯著的改變，但這些元素之間的相對變化趨勢應(yīng)保持不變，即符合不活動元素的質(zhì)量平衡定律[42-44]。因此本文利用相鄰不活動元素之間的相對關(guān)系來構(gòu)建樣品的地球化學(xué)基因，即仿照生物學(xué)中帶有遺傳信息的基因片段構(gòu)建元素序列進而形成地球化學(xué)基因。元素地球化學(xué)基因的具體構(gòu)建步驟如下：

(1)對選擇的元素(如11項不活動元素或氧化物)進行排序形成元素序列。

(2)將序列中元素含量按照蛛網(wǎng)圖(或稀土元素配分曲線)的思路進行標(biāo)準(zhǔn)化，如選取上陸殼(UCC)元素豐度[45]進行標(biāo)準(zhǔn)化，元素含量記為C，標(biāo)準(zhǔn)化后數(shù)據(jù)記為CN。

(3)為了研究元素間的變化趨勢，構(gòu)建相鄰兩元素標(biāo)準(zhǔn)化值的對數(shù)差Δi，

Δi=lg(Ci)N-lg(Ci-1)N

(1)

式中：i為元素在序列中的秩，如針對11項元素整數(shù)i的取值從2到11，(Ci)N和(Ci-1)N代表相鄰元素標(biāo)準(zhǔn)化后的值。

(4)根據(jù)元素序列間Δi的值來構(gòu)建基因序列的值。將i=1時的基因序列值gi定為1。當(dāng)i>1時，gi的值為：

(2)

即gi的取值僅為0、1或2，δ為信度臨界值。當(dāng)Δi>δ時，gi取值為2，表示后面元素的標(biāo)準(zhǔn)化值明顯高于其前面元素的標(biāo)準(zhǔn)化值，蛛網(wǎng)圖曲線上升；當(dāng)-δ≤Δi≤δ時，gi取值為1，表示后面元素的標(biāo)準(zhǔn)化值在一定范圍與其前面元素的標(biāo)準(zhǔn)化值基本一致，蛛網(wǎng)圖曲線平坦；當(dāng)Δi<-δ時，gi取值為0，表示后面元素的標(biāo)準(zhǔn)化值明顯低于其前面元素的標(biāo)準(zhǔn)化值，蛛網(wǎng)圖曲線下降?；谝巴獠蓸诱`差和室內(nèi)分析測試誤差等因素，信度臨界值δ可以設(shè)定為0.05或0.10等。

(5)針對11項元素可形成長度為11的數(shù)據(jù)序列g(shù)1，g2，…，g11(如11012020211)，把這個數(shù)據(jù)序列稱為基因序列。

針對信度臨界值δ的取值，GONG 等[3]提出的定性描述風(fēng)化過程中元素遷移的方法(表1)。當(dāng)δ取0.05時，相鄰兩元素之間的相對質(zhì)量遷移量(或相對誤差)變化在-11%～12%之間，屬于完好守恒的不活動元素；當(dāng)δ取0.10時，相鄰兩元素之間的相對質(zhì)量遷移量(或相對誤差)變化在-21%～26%之間，屬于質(zhì)量守恒的不活動元素(表1)。本文選擇δ=0.10控制誤差。

以某巖石樣品B1的元素含量為例(表2)，按照上述步驟提取B1的地球化學(xué)基因：(1)確定元素序列，此處隨意示例元素序列為SiO2→Al2O3→Fe2O3→Ti→P→La→Zr→Nb→Th→U→Y；(2)將序列中的元素進行標(biāo)準(zhǔn)化得到CN，依據(jù)CN值繪制不活動元素蛛網(wǎng)圖(圖1)；(3)計算對應(yīng)的Δi值；(4)對元素序列進行取值gi；(5)基于gi值得到B1巖石樣品在該元素序列下的地球化學(xué)基因11210101002，可記為GeneB1(表2)。

1.2 基因的相似度

地球化學(xué)基因表征的是地質(zhì)樣品的元素間含量相對變化趨勢的特性，不同地質(zhì)樣品具備不同的地球化學(xué)基因(基因的區(qū)別性)，因此可以利用地球化學(xué)基因?qū)Φ刭|(zhì)樣品進行識別。但由于地質(zhì)作用的復(fù)雜性，在某些特殊的地質(zhì)環(huán)境下元素的地球化學(xué)性質(zhì)可能會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致元素間變化趨勢發(fā)生改變，即來源相同的地質(zhì)樣品其地球化學(xué)基因可能會在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化。如果從巖石到土壤再到水系沉積物的風(fēng)化過程中存在不活動元素，選擇這些不活動元素來構(gòu)建地球化學(xué)基因，則巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物應(yīng)具有相同或相似的地球化學(xué)基因。為了表征地球化學(xué)基因之間的相同或相似性，特引入地球化學(xué)基因相似度的概念。

表1 風(fēng)化過程中元素質(zhì)量遷移的定性描述

注：數(shù)據(jù)據(jù)GONG等[3]，單位為%。

表2 某巖石樣品B1的地球化學(xué)基因構(gòu)建步驟示例

注：UCC指上陸殼，下同；氧化物元素含量單位為%，其他含量單位為μg/g。

圖1 不活動元素序列蛛網(wǎng)圖(上陸殼數(shù)據(jù)引自Taylor和Mclennan[45])Fig.1 Spider diagram to illustrate the sequence of immobile elements(UCC data from Taylor和Mclennan[45])

地球化學(xué)基因相似度(R)的計算步驟如下：

(1)根據(jù)基因序列值(如g1，g2，…，g11)判斷對應(yīng)位置gi取值的相似程度，記為Rgi：

(3)

式中：當(dāng)兩個樣品地球化學(xué)基因?qū)?yīng)位置的gi取值相同時，將該位置的相似度Rgi記為1；當(dāng)對應(yīng)位置的gi取值為0與2(或2與0)時(即gi取值明顯差異時)，將該位置的相似度Rgi記為0；當(dāng)對應(yīng)位置的gi取值為1與0、1與2(或0與1、2與1)時，將該位置的相似度Rgi記為0.5。

(2)除基因序列第一位置外(定義g1=1)，將地球化學(xué)基因?qū)?yīng)位置gi取值的和除以基因序列對應(yīng)位置的個數(shù)獲得基因的相似度R。

(4)

例如兩個地質(zhì)樣品A和B的地球化學(xué)基因分別為11012020211和11210002110。按照上述算法，樣品A和B的基因相似度計算如下：

Gene A 1 1 0 1 2 0 2 0 2 1 1

Gene B 1 1 2 1 0 0 0 2 1 1 0

Rgi1 0 1 0 1 0 0 0.5 1 0.5

=50%

上述兩樣品的地球化學(xué)基因相似度R變化在0～1之間，R值越大表明兩樣品的地球化學(xué)基因越相似，當(dāng)R=100%時則兩樣品的地球化學(xué)基因相同。

2 巖性地球化學(xué)基因的構(gòu)建

本文基于中國酸性巖、中性巖、基性巖3種巖石的元素豐度數(shù)據(jù)[39]，選擇風(fēng)化過程中上述11種不活動元素，利用其含量變化趨勢構(gòu)建表征巖石特性的地球化學(xué)基因，將其稱為巖性地球化學(xué)基因。中國酸性巖元素豐度是采集中國酸性火成巖樣品10 458件組合成1 249件分析測試而獲得的元素平均含量；中國中性巖元素豐度是采集中國中性火成巖樣品1 523件組合成198件測試分析而獲得的元素平均含量；中國基性巖元素豐度是采集中國基性火成巖樣品1 756件組合成184件測試分析而獲得的元素平均含量(表3)。

用于表征巖性特征的地球化學(xué)基因不僅要具備良好的遺傳性與繼承性(當(dāng)選擇不活動元素構(gòu)建基因時即可滿足這一特性)，還應(yīng)當(dāng)具備良好的區(qū)別性，即不同巖石之間要有所區(qū)分?；?種巖石的元素豐度數(shù)據(jù)，針對上述11項不活動元素進行多種排序以有效區(qū)分這3種巖石，最終確定的排序為Al2O3→SiO2→P→Ti→La→Fe2O3→Th→Zr→Nb→Y→U(表3)，并繪制上陸殼標(biāo)準(zhǔn)化元素蛛網(wǎng)圖(圖2)。

表3巖性地球化學(xué)基因元素豐度及其排序與基因序列值

Table3Abundancesof11immobileelementsintheacidic,intermediate,andbasicrocksinChinatoillustratethesequenceandcodeofthegeochemicallithogenesandtheirsimilarities

巖石元素含量Al2O3SiO2PTiLaFe2O3ThZrNbYU數(shù)據(jù)來源UCC15.1965.905803 000305.0010.719012222.8Taylor和Mclen-nan[45]酸性巖14.2070.854301 770401.2214.516015222.5遲清華等[39]中性巖16.4257.791 2005 200352.984.918010.4181.15遲清華等[39]基性巖15.5448.681 5709 470244.182.815019170.70遲清華等[39]排序 1234567891011 本文巖石基因序列值A(chǔ)l2O3SiO2PTiLaFe2O3ThZrNbYUR/%酸性巖110120202111005040中性巖112100021105010080基性巖102101022004080100

注：R為基因相似度；氧化物含量單位為%，其他元素含量單位為μg/g。

圖2 巖性地球化學(xué)基因元素序列蛛網(wǎng)圖(上陸殼數(shù)據(jù)據(jù)Taylor和Mclennan[45])Fig.2 Spider diagram to illustrate the geochemical lithogenes of the acidic, intermediate, and basic rocks in China(UCC data from Taylor和Mclennan[45])

按照上述基因構(gòu)建方法分別提取3種巖石的巖性地球化學(xué)基因序列值(表3)，進而確定中國酸性巖的基因為11012020211，中國中性巖的基因為11210002110，中國基性巖的基因為10210102200。

按照上述基因相似度計算方法，分別計算出相對于某一巖石其他兩種巖石的相似度(表3)。相對于酸性巖，中性巖的基因相似度為50%，基性巖的基因相似度為40%。相對于中性巖，基性巖的基因相似度為80%。這表明上述巖性地球化學(xué)基因可以顯著地將酸性巖與其他兩種巖石區(qū)分開，但對于中性巖和基性巖兩種巖石而言，其區(qū)分性相對較低。

巖性地球化學(xué)基因表征的是巖石中元素間含量變化趨勢的特性，與傳統(tǒng)巖石學(xué)中巖性分類不同。如上述中性巖和基性巖可以具有相似的巖性地球化學(xué)基因，對于巖石學(xué)中命名相同的同類巖石如花崗巖，也有可能具有不同的巖性地球化學(xué)基因。

3 巖性地球化學(xué)基因的檢驗

為了檢驗上述構(gòu)建的巖性地球化學(xué)基因在巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物中的適用性，本文選取了豫西熊耳山地區(qū)從巖石到土壤的安山巖風(fēng)化剖面、安山巖殘坡積土壤與溝系土壤剖面、1∶5萬水系沉積物化探詳查和1∶20萬水系沉積物區(qū)域化探4種比例尺尺度的樣品來進行檢驗。

圖3 研究區(qū)地質(zhì)簡圖及采樣點位置示意圖(據(jù)龔慶杰等[17]修編)Fig.3 Simplified geological map showing the sampling locations (modified after Gong et al.[17])(a)豫西熊耳山地區(qū)地質(zhì)簡圖；(b)牛頭溝礦區(qū)地質(zhì)簡圖；(c)安山巖風(fēng)化殼剖面D06樣品采集點位圖；(d)殘坡積與溝系土壤剖面樣品點位圖(菱形黑點為土壤樣品點位，實線代表溝系，箭頭標(biāo)明水系沉積物運移方向)

研究區(qū)位于河南省豫西熊耳山礦集區(qū)，東西長110 km，南北寬70 km，面積7 700 km2(圖3(a))。區(qū)內(nèi)出露地層有太古宇太華群和元古宇寬坪群、熊耳群、汝陽群、官道口群、欒川群以及顯生宙地層，其中以太華群和熊耳群為主[46]。太華群巖性以黑云斜長片麻巖和斜長角閃片麻巖為主，次為斜長角閃巖和變粒巖；熊耳群為一套低變形和低變質(zhì)的火山巖系，熔巖以玄武安山巖、安山巖為主，次為英安-流紋質(zhì)巖石[17]。區(qū)內(nèi)侵入巖以燕山期酸性侵入體為主，代表性巖體有五丈山、花山、金山廟、合峪、太山廟等花崗巖基，同時發(fā)育有許多呈巖枝、巖脈狀的酸性小斑巖體和隱爆角礫巖體[47-50]。區(qū)內(nèi)褶皺主要為北東東向的龍脖—花山背斜；斷裂比較發(fā)育，以近EW向和NE向為主，其次為NW向和近SN向。熊耳山金礦集區(qū)是中國僅次于膠東金礦集區(qū)[51-53]并與秦嶺金成礦帶[54-57]和西南三江金成礦帶[58-60]相齊名的重要金礦集區(qū)，區(qū)內(nèi)有色金屬以金、鉬為主，次為銀、鉛、鋅、銅等[17, 61-62]。

3.1 從巖石到土壤的風(fēng)化剖面

本次研究的D06風(fēng)化殼剖面取自牛頭溝金礦中部近南北向斷裂帶的西側(cè)(圖3(b)，(c))，該風(fēng)化剖面為熊耳群安山巖原地風(fēng)化所形成，剖面深度約7 m。自剖面底部基巖向上順序取樣，依據(jù)樣品風(fēng)化程度適當(dāng)調(diào)整采樣間距(表4)，共采集11件樣品[63]。

首先計算剖面11件樣品的基因，并以新鮮基巖樣品B1和表層土壤樣品B11分別為參考計算出剖面中其他樣品與其的巖性基因相似度RB1和RB11，計算結(jié)果列于表4中，其基因相似度隨深度的變化如圖4所示。本文選用風(fēng)化指數(shù)WIG[26, 63]來刻畫樣品的風(fēng)化程度(表4，圖4)。整個風(fēng)化剖面的WIG值變化范圍為40.9～89.6。自風(fēng)化剖面的底部至頂部，風(fēng)化指數(shù)WIG逐漸減小，指示樣品的風(fēng)化程度逐漸增強。

表4 D06風(fēng)化剖面樣品描述及其基因計算結(jié)果

注：土壤剖面樣品數(shù)據(jù)引自馬云濤等[63]；風(fēng)化指數(shù)WIG的計算據(jù)GONG等[26]；巖性基因相似度R的單位為%。

圖4 風(fēng)化剖面WIG及基因相似度與深度的關(guān)系Fig.4 Relationship between depth and WIG, similarities of the geochemical lithogenes

相對于新鮮基巖樣品B1而言，不同風(fēng)化程度樣品的基因相似度(RB1)變化范圍在85%～100%之間。對于柱樣底部風(fēng)化較弱的B1至B3樣品，其基因相似度變化在95%～100%；對于風(fēng)化較強的B4至B11樣品，其基因相似度均穩(wěn)定為85%。這表明巖性地球化學(xué)基因不僅具有較好的遺傳性，也存在有一定的變異性。在可信度取85%時，上述安山巖及其風(fēng)化產(chǎn)物具有相似的巖性地球化學(xué)基因。

相對于柱樣頂部風(fēng)化形成的土壤樣品B11而言，柱樣中不同風(fēng)化程度樣品的基因相似度(RB11)變化范圍在80%～100%之間。對于柱樣上部風(fēng)化較強的B11至B9三個樣品，其基因相似度從100%逐漸降低至80%；對于剖面中B4至B11八個樣品，其基因相似度為80%或85%。這表明巖性地球化學(xué)基因不僅具有較好的繼承性，也存在有一定的變異性。在可信度取80%時，上述土壤樣品與其母巖安山巖具有相似的巖性地球化學(xué)基因。

3.2 殘坡積—溝系土剖面

D06風(fēng)化剖面樣品的基因體現(xiàn)了巖石與土壤之間較好的遺傳性與繼承性，考慮到該風(fēng)化剖面為原地風(fēng)化殘積剖面，但在很多情況下風(fēng)化產(chǎn)物會被搬運形成坡積土、沖積土等。為了進一步驗證構(gòu)建的巖性地球化學(xué)基因在風(fēng)化產(chǎn)物中的適用性，本次研究選取牛頭溝礦區(qū)中南部熊耳群安山巖區(qū)的殘坡積—溝系土剖面，該土壤剖面由11件地表殘積土壤和沖積溝系土壤樣品組成，樣品編號從D28至D38(表5)。11件樣品的具體空間位置如圖3(b)和(d)所示，其中D28至D33計6件樣品代表殘坡積土壤，D34至D38計5件樣品代表沖積溝系土壤[17]。

首先分別計算11件土壤剖面樣品的地球化學(xué)基因，并以D06風(fēng)化剖面中新鮮安山巖樣品B1和表層土壤樣品B11分別為參考計算出剖面中其他樣品與其的巖性基因相似度RB1和RB11，計算結(jié)果及各樣品的風(fēng)化指數(shù)WIG值列于表5中。整個殘坡積—溝系土剖面的WIG變化范圍為55.9～76.8，代表弱至中等風(fēng)化程度。

表5殘坡積—溝系土剖面樣品描述及其基因計算結(jié)果

Table5Sampledescriptionsofthelateralsurficialsoilprofileandtheirgeochemicallithogenesandsimilarities

樣品編號樣品類型WIG基因代碼RB1RB11D28殘坡積土壤61.11122020212010085D29殘坡積土壤64.0112202021109590D30殘坡積土壤61.9112202021109590D31殘坡積土壤55.9112201021109095D32殘坡積土壤60.1112202022109085D33殘坡積土壤60.0112202022008580D34沖洪積土壤59.9112202021109590D35沖洪積土壤67.9112202021109590D36沖洪積土壤76.81122020212010085D37沖洪積土壤66.5112202022109085D38沖洪積土壤70.0112202022109085

注：土壤剖面樣品數(shù)據(jù)引自龔慶杰等[17]；風(fēng)化指數(shù)WIG的計算據(jù)GONG等[26]；巖性基因相似度R的單位為%。

相對于新鮮安山巖樣品B1而言，該殘坡積—溝系土剖面安山巖風(fēng)化產(chǎn)物的基因相似度(RB1)變化范圍在85%～100%之間。當(dāng)可信度取85%時，上述安山巖及其風(fēng)化產(chǎn)物具有相似的巖性地球化學(xué)基因。這表明安山巖風(fēng)化產(chǎn)物在巖性地球化學(xué)基因方面表現(xiàn)出良好的繼承性，利用巖性地球化學(xué)基因可以對土壤樣品進行源巖示蹤。

相對于D06風(fēng)化柱樣頂部安山巖風(fēng)化形成的土壤樣品B11而言，該殘坡積—溝系土剖面安山巖風(fēng)化產(chǎn)物的基因相似度(RB11)變化范圍在80%～100%之間。在可信度取80%時，該殘坡積—溝系土剖面中的樣品與安山巖風(fēng)化剖面D06柱樣頂部土壤樣品具有相似的巖性地球化學(xué)基因，盡管前者的WIG變化之范圍在55.9～76.8之間，而后者的WIG為40.9。這表明利用巖性地球化學(xué)基因可以對土壤樣品進行溯源，即推測土壤樣品的可能來源地。

3.3 化探詳查水系沉積物

本次研究選取的化探詳查水系沉積物樣品采自牛頭溝金礦區(qū)(圖3(b))。礦區(qū)出露地層主要為太古宇太華群和中元古界熊耳群，太華群巖性以黑云斜長片麻巖為主，夾有斜長角閃巖和混合變粒巖，熊耳群巖性以許山組安山巖為主，可以劃分為含大斑晶的玄武安山巖(Pt2Xna)和致密玄武安山巖(Pt2Xnb)。礦區(qū)侵入巖以花崗巖體為主，還發(fā)育石英斑巖脈和角礫巖體。礦區(qū)構(gòu)造以北西向牛頭溝斷裂為主，該斷裂是礦區(qū)最重要的控巖、控礦斷裂[17]。

牛頭溝金礦區(qū)化探詳查采樣范圍與圖3(b)范圍一致，面積為31.5 km2，采樣比例尺為1∶5萬，共采集樣品127件(圖3(b))。采樣介質(zhì)以水系沉積物為主，在地形平緩、溝系稀疏地區(qū)選擇土壤代替。樣品布局采用網(wǎng)格法，在每500 m×500 m的網(wǎng)格內(nèi)沿水系近等間距采集3份水系沉積物(或B層土壤)，將其組合為一件樣品，近似代表其水系控制區(qū)內(nèi)的樣品，控制面積達(dá)網(wǎng)格面積的60%以上[64]。

首先計算出127件化探詳查水系沉積物樣品的基因，并以D06安山巖風(fēng)化剖面中新鮮安山巖樣品B1和表層土壤樣品B11分別為參考計算出127件化探詳查樣品基因與其巖性基因的相似度RB1和RB11，計算結(jié)果以及樣品風(fēng)化指數(shù)WIG的特征統(tǒng)計參數(shù)見表6。

表6牛頭溝礦區(qū)1∶5萬化探詳查樣品基因參數(shù)統(tǒng)計

Table6StatisticalparametersofWIGandsimilaritiesofgeochemicallithogenesinthesamplesfromthearealstreamsedimentsurveywithascaleof1∶50,000

統(tǒng)計參數(shù)WIGRB1RB11最大值43110095最小值292540中位數(shù)637580平均值677475標(biāo)準(zhǔn)差371813

注：風(fēng)化指數(shù)WIG的計算據(jù)GONG等[26]；巖性基因相似度R的單位為%。

從牛頭溝礦區(qū)化探詳查樣品基因參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果(表6)可以看出，牛頭溝礦區(qū)127件化探詳查樣品的WIG變化范圍為29～431，即樣品間的風(fēng)化程度差異較大。WIG值越小代表樣品的風(fēng)化程度越強，WIG值大于120的樣品可能由含有較多的碳酸鹽巖成分所致[31]。

圖5 1∶5萬化探樣品基因點位與相似度圖Fig. 5 Similarities of geochemical lithogenes in the samples from the areal stream sediment survey with a scale of 1∶50, 000(a)以D06柱樣新鮮安山巖B1樣品做對比；(b)以D06柱樣頂部土壤B11樣品做對比；灰色區(qū)域標(biāo)示具有相似巖性地球化學(xué)基因的范圍

相對于D06柱樣新鮮安山巖樣品B1，化探詳查水系沉積物樣品的基因相似度(RB1)變化范圍為25%～100%。參照上文安山巖垂向風(fēng)化剖面與地表殘坡積—溝系土剖面的研究結(jié)果，選擇85%作為具有相似基因的可信度，用實心圈標(biāo)記處樣品具有相似基因(RB1≥85%，圖5(a))。然后將127件樣品RB1的離散數(shù)據(jù)進行網(wǎng)格化(網(wǎng)格間距為0.5 km，計算模型采用最近點，數(shù)據(jù)搜索模式采用圓域，搜索半徑為0.75 km)，利用中國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的GeoExpl軟件基于網(wǎng)格數(shù)據(jù)生成RB1≥83%(為了有效包含RB1=85%的樣品)的相似基因區(qū)域(圖5(a))，以灰色區(qū)域標(biāo)示)。對比圖(5(a))中灰色區(qū)域與地質(zhì)巖性區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，RB1≥83%的灰色區(qū)域主要分布在熊耳群致密塊狀安山巖(Pt2Xnb)區(qū)域和太華群部分區(qū)域，而幾乎不分布在花崗巖區(qū)域。這表明在可信度取85%時，熊耳群致密塊狀安山巖區(qū)域內(nèi)化探詳查(1∶5萬)水系沉積物樣品在巖性地球化學(xué)基因方面表現(xiàn)出對其母巖具有良好的繼承性，即利用巖性地球化學(xué)基因可以對水系沉積物樣品進行源巖示蹤。

相對于D06風(fēng)化柱樣頂部安山巖風(fēng)化形成的土壤樣品B11，化探詳查水系沉積物樣品的基因相似度(RB11)變化范圍為40%～95%。參照安山巖垂向風(fēng)化剖面與地表殘坡積—溝系土剖面的研究結(jié)果，選擇80%作為具有相似基因的可信度，將RB11≥80%的樣品用實心圈標(biāo)記出(圖5(b))。然后基于RB11的離散數(shù)據(jù)進行網(wǎng)格化(參數(shù)與上同)，進而生成RB11≥78%(為了有效包含RB11=80%的樣品)的相似基因區(qū)域(圖5(b)，以灰色區(qū)域標(biāo)示)。對比圖5(b)中灰色區(qū)域與地質(zhì)巖性區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，RB11≥78%的灰色區(qū)域也主要分布在熊耳群致密塊狀安山巖(Pt2Xnb)區(qū)域和太華群部分區(qū)域，同樣幾乎不分布在花崗巖區(qū)域。這表明在可信度取80%時，上述熊耳群致密塊狀安山巖區(qū)域內(nèi)化探詳查(1∶5萬)水系沉積物樣品在巖性地球化學(xué)基因方面表現(xiàn)出與其同源土壤樣品具有相似性；反過來，可基于化探詳查樣品的巖性地球化學(xué)基因?qū)ζ渫赐寥罉悠愤M行溯源，即推測土壤樣品的可能來源地。

3.4 區(qū)域化探水系沉積物

區(qū)域化探水系沉積物數(shù)據(jù)來源于豫西地區(qū)1∶20萬區(qū)域化探數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)覆蓋范圍東西向長110 km，南北向?qū)?0 km，面積7 700 km2(圖3(a))，共計1 774個數(shù)據(jù)點。首先計算出1 774件水系沉積物樣品的基因，然后分別以D06安山巖風(fēng)化剖面中新鮮安山巖樣品B1和頂部土壤樣品B11為參考,計算出1 774件水系沉積物樣品基因與其巖性基因相似度RB1和RB11及樣品風(fēng)化指數(shù)WIG的特征參數(shù)(表7)。

表7熊耳山地區(qū)1∶20萬化探樣品基因參數(shù)統(tǒng)計

Table7StatisticalparametersofWIGandsimilaritiesofgeochemicallithogenesinthesamplesfromthearealstreamsedimentsurveywithascaleof1∶200,000

統(tǒng)計參數(shù)WIGRB1RB11最大值421100100最小值241530中位值537080平均值626976標(biāo)準(zhǔn)差311816

注：風(fēng)化指數(shù)WIG的計算據(jù)GONG等[26]，巖性基因相似度R的單位為%。

從熊耳山地區(qū)1∶20萬化探樣品基因參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果(表7)可以看出，熊耳山地區(qū)1 774件區(qū)域化探水系沉積物樣品的WIG變化范圍為24～421，即樣品間的風(fēng)化程度存在較大差異。

相對于D06柱樣新鮮安山巖樣品B1，區(qū)域化探水系沉積物樣品的基因相似度(RB1)變化范圍為15%～100%。選擇85%作為具有相似基因的可信度，用實心圈標(biāo)記處樣品具有相似基因(RB1≥85%，圖6(a))。然后將1 774件樣品的RB1離散數(shù)據(jù)進行網(wǎng)格化(網(wǎng)格間距為2 km，計算模型采用最近點，數(shù)據(jù)搜索模式采用圓域，搜索半徑為1.35 km)，基于網(wǎng)格數(shù)據(jù)生成RB1≥83%(為了有效包含RB1=85%的樣品)的相似基因區(qū)域(圖6(a)，以灰色區(qū)域標(biāo)示)。對比圖6(a)中灰色區(qū)域與地質(zhì)巖性區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，RB1≥83%的灰色區(qū)域主要分布在熊耳群地層中，在太古宇地層中零星分布，在其他巖性地層中基本沒有出現(xiàn)。這表明在可信度取85%時，上述分布在中元古界熊耳群區(qū)域內(nèi)區(qū)域化探(1∶20萬)水系沉積物樣品在巖性地球化學(xué)基因方面表現(xiàn)出對其源巖(熊耳群安山巖)具有良好的繼承性，即利用巖性地球化學(xué)基因可以對水系沉積物樣品進行源巖示蹤。

相對于D06風(fēng)化柱樣頂部安山巖風(fēng)化形成的土壤樣品B11，區(qū)域化探水系沉積物樣品的基因相似度(RB11)變化范圍為30%～100%。選擇80%作為具有相似基因的可信度，將RB11≥80%的樣品用實心圈標(biāo)記出(圖6(b))。然后基于RB11的離散數(shù)據(jù)進行網(wǎng)格化(參數(shù)與上同)，進而生成RB11≥78%(為了有效包含RB11=80%的樣品)的相似基因區(qū)域(圖6(b)，以灰色區(qū)域標(biāo)示)。對比灰色區(qū)域與地質(zhì)巖性區(qū)域發(fā)現(xiàn)，RB11≥78%的灰色區(qū)域：(1)主要分布在中元古界熊耳群和第三系地層中，且基本覆蓋整個中元古界熊耳群和第三系地層；(2)局部出現(xiàn)在太古宇太華群地層中；(3)鮮有或零星分布在其他地層中；(4)幾乎不分布在花崗巖區(qū)域。這表明在可信度取80%時，上述分布在中元古界熊耳群區(qū)域內(nèi)區(qū)域化探(1∶20萬)水系沉積物樣品在巖性地球化學(xué)基因方面表現(xiàn)出與其源巖風(fēng)化形成的土壤樣品具有相似性，即可基于區(qū)域化探樣品的巖性地球化學(xué)基因?qū)ζ渫赐寥罉悠愤M行溯源，推測土壤樣品的可能來源地。

圖6 1∶20萬水系沉積物樣品基因點位及相似度圖Fig.6 Similarities of geochemical lithogenes in the samples from the areal stream sediment survey with a scale of 1∶200,000(a)以D06柱樣新鮮安山巖B1樣品做對比；(b)以D06柱樣頂部土壤B11樣品做對比；灰色區(qū)域標(biāo)示具有相似巖性地球化學(xué)基因的范圍

綜合豫西熊耳群地層內(nèi)安山巖從巖石到土壤的風(fēng)化剖面、殘坡積—溝系土剖面、1∶5萬化探詳查水系沉積物樣品和1∶20萬區(qū)域化探水系沉積物樣品在巖性地球化學(xué)基因及基因相似度的研究結(jié)果可知：(1)巖性地球化學(xué)基因在從巖石到土壤再到水系沉積物的風(fēng)化過程中具有很好的遺傳性，源巖與其風(fēng)化產(chǎn)物的基因相似度可達(dá)85%以上，利用巖性地球化學(xué)基因可以對風(fēng)化產(chǎn)物(土壤、水系沉積物)進行源巖示蹤。(2)巖性地球化學(xué)基因在從巖石到土壤的風(fēng)化過程中，頂部土壤樣品對其來源物質(zhì)(源巖及其不同程度的風(fēng)化產(chǎn)物)具有很好的繼承性，頂部土壤樣品與其來源物質(zhì)的基因相似度可達(dá)80%以上，利用巖性地球化學(xué)基因可以對土壤樣品進行來源物質(zhì)的示蹤。(3)在從殘坡積土壤到?jīng)_積溝系土再到水系沉積物的風(fēng)化過程中，殘坡積土壤與其所形成的溝系土和(兩種尺度的)水系沉積物之間在巖性地球化學(xué)基因方面具有很好的相似性，其基因相似度可達(dá)80%以上，利用水系沉積物樣品的巖性地球化學(xué)基因可對其同源土壤樣品進行溯源，即推測土壤樣品的可能來源地。簡言之，巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物(風(fēng)化巖石、土壤、水系沉積物)之間巖性地球化學(xué)基因具有很好的相似性，其基因相似度可達(dá)80%以上，在具備水系沉積物樣品巖性地球化學(xué)基因庫的基礎(chǔ)上可對其同源土壤樣品進行溯源。

4 討 論

本文構(gòu)建的巖性地球化學(xué)基因是基于元素蛛網(wǎng)圖的思路提出的，利用11項不活動元素形成蛛網(wǎng)圖進而構(gòu)建不活動元素基因序列來表征巖石的地球化學(xué)特征。二者之間的主要不同之處表現(xiàn)在：(1)元素蛛網(wǎng)圖是將標(biāo)準(zhǔn)化后元素的含量值繪制成圖形，從視覺的角度來刻畫元素的含量及變化特征，而地球化學(xué)基因是將標(biāo)準(zhǔn)化后元素含量之間的相對變化趨勢以基因序列值來進行刻畫，即地球化學(xué)基因是通過定量的序列值來表征元素之間的相對變化趨勢。通過計算樣品地球化學(xué)基因代碼之間的相似度，還可以定量地表征不同樣品之間的相似程度。(2)元素蛛網(wǎng)圖主要是從巖石介質(zhì)來刻畫樣品的特征，且通常僅適用于新鮮巖石。巖性地球化學(xué)基因則是由風(fēng)化過程中的不活動元素構(gòu)建而成，可適用于巖石及其不同程度的風(fēng)化產(chǎn)物(巖石、風(fēng)化巖石、土壤和水系沉積物)。

在物源示蹤方面，常用的元素地球化學(xué)示蹤方法除了上述元素蛛網(wǎng)圖外還有元素比值、元素經(jīng)驗圖解等。元素比值示蹤物源的方法是根據(jù)不同地質(zhì)體中元素比值的差異對樣品進行區(qū)分。例如在長英質(zhì)巖石中La、Th的含量高于基性巖，而Sc和Co含量低于基性巖，因此元素比值La/Sc、Th/Sc、Th/Co、La/Co常被用來區(qū)分長英質(zhì)和鎂鐵質(zhì)源區(qū)[9]。元素經(jīng)驗圖解則是通過對大量樣品進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計給出不同樣品的經(jīng)驗判別區(qū)，進而通過投圖來判別樣品的來源。例如Rb-Y-Nb、Rb-Yb-Ta、Hf-Rb-Ta等圖解可以區(qū)分不同大地構(gòu)造環(huán)境的花崗巖[41,65]。這些示蹤方法廣泛應(yīng)用于巖石類型、巖石的物質(zhì)來源示蹤及大地構(gòu)造環(huán)境的判別等。但上述示蹤方法大多是從巖石尺度來進行物質(zhì)來源的示蹤，即在探討巖石的類型及成巖物質(zhì)來源時往往要求所研究的巖石為新鮮巖石，對于巖石的風(fēng)化產(chǎn)物(例如風(fēng)化巖石、土壤、水系沉積物等)及其蝕變巖在研究中具有局限性[24,66]。本文提出的巖性地球化學(xué)基因是由風(fēng)化過程中11項不活動元素構(gòu)建而成，利用元素含量之間的相對變化趨勢對地質(zhì)樣品進行刻畫。在風(fēng)化過程中元素的含量經(jīng)常會發(fā)生明顯變化[26,63,67]，但這些元素間的相對變化趨勢應(yīng)該保持不變。因此巖性地球化學(xué)基因?qū)坍嫀r石及其風(fēng)化產(chǎn)物的特性具有很好的穩(wěn)定性，可以示蹤土壤、沉積物的源巖或源區(qū)。

中國區(qū)域化探掃面計劃(RGNR)目前已獲得覆蓋陸地國土面積近700萬km2的水系沉積物調(diào)查數(shù)據(jù)?；谶@些海量的地球化學(xué)數(shù)據(jù)可以構(gòu)建中國巖性地球化學(xué)基因庫及其他地球化學(xué)基因庫。基于這些地球化學(xué)基因庫可以實現(xiàn)對目標(biāo)樣品可能來源地的追溯，即對目標(biāo)樣品進行溯源。這在基礎(chǔ)地質(zhì)研究、礦產(chǎn)資源勘查、環(huán)境污染調(diào)查、法庭地質(zhì)學(xué)及法庭地球化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。例如在法庭地質(zhì)學(xué)中，目前對地質(zhì)物證樣品(巖石、礦物、土壤等)主要采用比對的方法，即將物證樣品與已知可能案發(fā)地樣品之間進行比對，從而確認(rèn)案件的發(fā)生地[68-71]。但在實際案件中案發(fā)地經(jīng)常未知，傳統(tǒng)的比對方法往往不能滿足案件偵破的需要。借助基于中國區(qū)域化探掃面計劃獲得的海量數(shù)據(jù)所構(gòu)建的地球化學(xué)基因庫則可能實現(xiàn)物證地質(zhì)樣品的溯源。

5 結(jié) 論

(1)以風(fēng)化過程中11種不活動元素為例，提出了地球化學(xué)基因的構(gòu)建方法與基因相似度的計算方法。

(2)基于中國酸性巖、中性巖、基性巖的元素豐度數(shù)據(jù)和風(fēng)化過程中的11項不活動元素，構(gòu)建了表征巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物地球化學(xué)特性的巖性地球化學(xué)基因：Al2O3→SiO2→P→Ti→La→Fe2O3→Th→Zr→Nb→Y→U。

(3)對構(gòu)建的巖性地球化學(xué)基因從巖石到土壤再到水系沉積物(采用四種不同比例尺尺度)進行了檢驗，發(fā)現(xiàn)巖性地球化學(xué)基因在風(fēng)化過程中具有很好的遺傳性(從巖石到風(fēng)化產(chǎn)物)和繼承性(從土壤到其源巖)，利用巖性地球化學(xué)基因可以對土壤樣品進行物源示蹤。源自同一母巖的水系沉積物和土壤之間在巖性地球化學(xué)基因方面具有很好的相似性(同源風(fēng)化產(chǎn)物之間)。

(4)基于中國區(qū)域化探水系沉積物調(diào)查數(shù)據(jù)可以構(gòu)建巖性地球化學(xué)基因庫，進而對巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物樣品進行溯源分析，這將在地質(zhì)、環(huán)境、法庭等科學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

致謝：感謝中國地質(zhì)大學(xué)(北京)楊立強教授、張靜教授、和文言講師對本文所提出的寶貴意見和建議。

參考文獻(xiàn)：

[1] NESBITT H W, MARKOVICS G. Weathering of granodioritic crust, long-term storage of elements in weathering profiles, and petrogenesis of siliciclastic sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(8): 1653-1670.

[2] DUZGOREN-AYDIN N S, AYDIN A, MALPAS J. Reassessment of chemical weathering indices: Case study on pyroclastic rocks of Hong Kong[J]. Engineering Geology, 2002, 63(1/2): 99-119.

[3] GONG Q J, DENG J, YANG L Q, et al. Behavior of major and trace elements during weathering of sericite-quartz schist[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2011, 42: 1-13.

[4] 牛耀齡. 全球構(gòu)造與地球動力學(xué)——巖石學(xué)與地球化學(xué)方法應(yīng)用實例[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2013: 1-307.

[5] YANG L Q, DENG J, DILEK Y, et al. Melt source and evolution of I-type granitoids in the SE Tibetan Plateau: Late Cretaceous magmatism and mineralization driven by collision-induced trans tensional tectonics[J]. Lithos, 2016, 245: 258-273.

[6] DENG J, WANG Q F, LI G J. Tectonic evolution, superimposed orogeny, and composite metallogenic system in China[J]. Gondwana Research, 2017, 50: 216-266.

[7] WINCHESTER J A, FLOYD P A. Geochemical discrimination of different magma series and their differentiation products using immobile elements[J]. Chemical Geology, 1977, 20(4): 325-343.

[8] SUN S S, MCDONOUGH W F. Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts: implications for mantle composition and processes[J]. Geological Society of London Special Publications, 1989, 42(1):313-345.

[9] ROLLISON H R. 巖石地球化學(xué)[M]. 楊學(xué)明, 楊曉勇, 陳雙喜, 譯. 合肥: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2000: 1-275.

[10] NIU Y L, O’HARA M J. Origin of ocean island basalts: A new perspective from petrology, geochemistry, and mineral physics considerations[J]. Journal of Geophysical Research (Solid Earth), 2003, 108: B4.

[11] PEARCE J A, HARRIS N B W, TINDLE A G. Trace element discrimination diagrams for the tectonic interpretation of granitic rocks[J]. Journal of Petrology, 1984, 25(4): 956-983.

[12] HERRON M M. Geochemical classification of terrigenous sands and shales from core or log data[J]. Journal of Sedimentary Research, 1988, 58(5): 820-829.

[13] FROST B R, BARNES C G, COLLINS W J, et al. A geochemical classification for granitic rocks[J]. Journal of Petrology, 2001, 42(11): 2033-2048.

[14] PEARCE J A. Geochemical fingerprinting of oceanic basalts with applications to ophiolite classification and the search for archean oceanic crust[J]. Lithos, 2008, 100(1/4): 14-48.

[15] GONG Q J, ZHANG G X, ZHANG J, et al. Behavior of REE fractionation during weathering of Dolomite Regolith Profile in Southwest China[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 2010, 84(6): 1439-1447.

[16] DENG J, WANG Q F, LI G J, et al. Geology and genesis of the giant Beiya porphyry-skarn gold deposit, northwestern Yangtze Block, China[J]. Ore Geology Reviews, 2015, 70(3): 457-485.

[17] 龔慶杰, 喻勁松, 韓東昱, 等. 豫西牛頭溝金礦地球化學(xué)找礦模型與定量預(yù)測[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2015: 1-174.

[18] YANG L Q, DILEK Y, WANG Z L, et al. Late Jurassic, high Ba-Sr Linglong granites in the Jiaodong Peninsula, East China: lower crustal melting products in the eastern North China Craton[J]. Geological Magazine, 2017, 154(2): doi.org/10.1017/S0016756816001230.

[19] LE MAITRE R W. A Classification of Igneous Rocks and Glossary of Terms[M]. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1989:1-193.

[20] PANAHI A, YOUNG G M, RAINBIRD R H. Behavior of major and trace elements (including REE) during Paleoproterozoic pedogenesis and diagenetic alteration of an Archean granite near Ville Marie, Québec, Canada[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(13): 2199-2220.

[21] BRAUN J J, DESCLOITRES M, RIOTTE J, et al. Regolith mass balance inferred from combined mineralogical, geochemical and geophysical studies: Mule Hole gneissic watershed, South India[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(4): 935-961.

[22] POKROVSKY O S, SCHOTT J, DUPRé B. Trace element fractionation and transport in boreal rivers and soil pore waters of permafrost-dominated basaltic terrain in Central Siberia[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(13): 3239-3260.

[23] DAS A, KRISHNASWAMI S. Elemental geochemistry of river sediments from the Deccan Traps, India: Implications to sources of elements and their mobility during basalt-water interaction[J]. Chemical Geology, 2007, 242(1/2): 232-254.

[24] 嚴(yán)桃桃, 龔慶杰, 李金哲, 等. Al2O3/Ti: 風(fēng)化與蝕變過程中的原巖示蹤[J]. 巖石學(xué)報, 2016, 32(8): 2425-2432.

[25] 蔣敬業(yè), 程建萍, 祁士華, 等. 應(yīng)用地球化學(xué)[M]. 武漢: 中國地質(zhì)大學(xué)出版社, 2006: 1-340.

[26] GONG Q J, DENG J, WANG C M, et al. Element behaviors due to rock weathering and its implication to geochemical anomaly recognition: A case study on Linglong biotite granite in Jiaodong peninsula, China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 128: 14-24.

[27] NDJIGUI P D, BILONG P, BITOM D, et al. Mobilization and redistribution of major and trace elements in two weathering profiles developed on serpentinites in the Lomié ultramafic complex, South-East Cameroon[J]. Journal of African Earth Sciences, 2008, 50(5): 305-328.

[28] 谷靜, 黃智龍, 金中國, 等. 黔北務(wù)—正—道鋁土礦床不活動元素地球化學(xué)與質(zhì)量平衡計算[J]. 礦物學(xué)報, 2011, 31(3): 94-102.

[29] SAYIT K. Immobile trace element systematics of oceanic island basalts: The role of oceanic lithosphere in creating the geochemical diversity[J]. Ofioliti, 2013, 38(1): 101-120.

[30] 張德會, 趙倫山. 地球化學(xué)[M]. 北京：地質(zhì)出版社, 2013: 1-543.

[31] GONG Q J, DENG J, JIA Y J, et al. Empirical equations to describe trace element behaviors due to rock weathering in China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 152: 110-117.

[32] FLOYD P A, WINCHESTER J A. Identification and discrimination of altered and metamorphosed volcanic rocks using immobile elements[J]. Chemical Geology, 1978, 21 (3): 291-306.

[33] HE Z J, LI J Y, MO S G, et al. Geochemical discriminations of sandstones from the Mohe Foreland basin, northeastern China: Tectonic setting and provenance[J]. Science in China: Series D, 2005, 48 (5): 613-621.

[34] YAN Y, XIA B, LIN G, et al. Geochemistry of the sedimentary rocks from the Nanxiong Basin, South China and implications for provenance, paleo environment and paleo climate at the K/T boundary[J]. Sedimentary Geology, 2007, 197 (1/2): 127-140.

[35] KASANZU C, MABOKO M A H, MANYA S. Geochemistry of fine-grained clastic sedimentary rocks of the Neoproterozoic Ikorongo Group, NE Tanzania: Implications for provenance and source rock weathering[J]. Precambrian Research, 2008, 164(3): 201-213.

[36] 張愛濱, 劉明, 廖永杰, 等. 黃河沉積物向渤海灣擴散的沉積地球化學(xué)示蹤[J]. 海洋科學(xué)進展, 2015, 33(2): 246-256.

[37] CALAGARI A A, ABEDINI A. Geochemical investigations on Permo-Triassic bauxite horizon at Kanisheeteh, east of Bukan, West-Azarbaidjan, Iran[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2007, 94(1): 1-18.

[38] 侯瑩玲. 用合山組碎屑巖的地球化學(xué)特征示蹤桂西晚二疊世喀斯特型鋁土礦的物質(zhì)來源[D].廣州：中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所, 2017: 1-158.

[39] 遲清華, 鄢明才. 應(yīng)用地球化學(xué)元素豐度數(shù)據(jù)手冊[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2007: 1-148.

[40] XIE X J, CHENG H X. Sixty years of exploration geochemistry in China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014, 139: 4-8.

[41] PEARCE J A, PEATE D W. Tectonic implications of the composition of volcanic arc magmas[J]. Annual Review of Earth & Planetary Sciences, 1995, 23(1): 251-285.

[42] GRESENS R L. Composition-volume relationships of metasomatism[J]. Chemical Geology, 1967, 2(67): 47-65.

[43] BRIMHALL G H, DIETRICH W E. Constitutive mass balance relations between chemical composition, volume, density, porosity, and strain in metasomatic hydrochemical systems: Results on weathering and pedogenesis[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1987, 51 (3): 567-587.

[44] MACLEAN W H, KRANIDIOTIS P. Immobile elements as monitors of mass transfer in hydrothermal alteration; Phelps Dodge massive sulfide deposit, Mattagami, Quebec[J]. Economic Geology, 1987, 82(4): 951-962.

[45] TAYLOR S R, MCLENNAN S M. The geochemical evolution of the continental crust[J]. Reviews of Geophysics, 1995, 33(2): 293-301.

[46] 吳發(fā)富, 龔慶杰, 石建喜, 等. 熊耳山礦集區(qū)金礦控礦地質(zhì)要素分析[J]. 地質(zhì)與勘探, 2012, 48(5): 865-875.

[47] 范宏瑞, 謝奕漢, 王英蘭. 豫西花山花崗巖基巖石學(xué)和地球化學(xué)特征及其成因[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 1994, 13(1): 19-32.

[48] 畢獻(xiàn)武, 駱庭川. 洛寧花山巖體地球化學(xué)特征及成因的探討[J]. 礦物學(xué)報, 1995, 15 (4): 433-441.

[49] 李永峰. 豫西熊耳山地區(qū)中生代花崗巖類時空演化與鉬(金)成礦作用[D]. 北京: 中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 2005: 1-135.

[50] DENG J, GONG Q J, WANG C M, et al. Sequence of Late Jurassic-Early Cretaceous magmatic-hydrothermal events in the Xiong’ershan region, Central China: An overview with new zircon U-Pb geochronology data on quartz porphyries[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 79: 161-172.

[51] DENG J, WANG C M, BAGAS L, et al. Cretaceous-Cenozoic tectonic history of the Jiaojia Fault and gold mineralization in the Jiaodong Peninsula, China: constraints from zircon U-Pb, illite K-Ar, and apatite fission track thermo chronometry[J]. Mineralium Deposita, 2015, 50: 987-1006.

[52] YANG L Q, DENG J, GUO R P, et al. World-class Xincheng gold deposit: An example from the giant Jiaodong gold province[J]. Geoscience Frontiers, 2016, 7(3): 419-430.

[53] YANG L Q, DENG J, WANG Z L, et al. Relationships between gold and pyrite at the Xincheng gold deposit, Jiaodong Peninsula, China: Implications for gold source and deposition in a brittle epizonal environment[J]. Economic Geology, 2016, 111: 105-126.

[54] YANG L Q, DENG J, DILEK Y, et al. Structure, geochronology, and petrogenesis of the Late Triassic Puziba Granitoid Dikes in the Mianlue Suture Zone, Qinling Orogen, China[J]. The Geological Society of America Bulletin, 2015, 127: 1831-1854.

[55] YANG L Q, DENG J, LI N, et al. Isotopic constraints on sources and ore genesis of gold deposits in the Yangshan Gold Belt, West Qinling, central China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2016, 168: 103-118.

[56] ZHANG J, CHEN Y J, PIRAJNO F, et al. Geology, C-H-O-S-Pb isotope systematics and geochronology of the Yindongpo golddeposit, Tongbai Mountains, central China: Implication for ore genesis[J]. Ore Geology Reviews, 2013, 53: 343-356.

[57] ZHANG J, CHEN Y J, SU Q W, et al. Geology and genesis of the Xiaguan Ag-Pb-Zn orefield in Qinling orogen,Henan province, China: Fluid inclusion and isotope constraints[J]. Ore Geology Reviews, 2016, 76: 79-93.

[58] DENG J, WANG Q F, LI G J, et al. Cenozoic tectono-magmatic and metallogenic processes in the Sanjiang region, southwestern China[J]. Earth-Science Reviews, 2014, 138: 268-299.

[59] DENG J, WANG Q F, LI G J, et al. Tethys tectonic evolution and its bearing on the distribution of important mineral deposits in the Sanjiang region, SW China[J]. Gondwana Research, 2014, 26: 419-437.

[60] ZHANG J, DENG J, CHEN H Y, et al. LA-ICP-MS trace element analysis of pyrite from the Chang’an gold deposit, Sanjiang region, China: Implication for ore-forming process[J]. Gondwana Research, 2014, 26: 557-575.

[61] CHEN Y J, PIRAJNO F, LI N, et al. Isotope systematics and fluid inclusion studies of the Qiyugou breccia pipe-hosted gold deposit, Qinling Orogen, Henan Province, China: Implications for ore genesis[J]. Ore Geology Reviews, 2009, 35(2): 245-261.

[62] DENG J, WANG Q F. Gold mineralization in China: Metallogenic provinces, deposit types and tectonic framework[J]. Gondwana Research, 2016, 36: 219-274.

[63] 馬云濤, 龔慶杰, 韓東昱, 等. 安山巖風(fēng)化過程中元素行為——以豫西熊耳山地區(qū)為例[J]. 地質(zhì)與勘探, 2015, 51(3): 545-554.

[64] 賈玉杰, 龔慶杰, 韓東昱, 等. 化探方法技術(shù)之取樣粒度研究——以豫西牛頭溝金礦1∶5萬化探普查為例[J]. 地質(zhì)與勘探, 2013, 49(5): 928-938.

[65] 趙振華. 關(guān)于巖石微量元素構(gòu)造環(huán)境判別圖解使用的有關(guān)問題[J]. 大地構(gòu)造與成礦學(xué), 2007, 31(1):92-103.

[66] 徐夕生. 火成巖巖石學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2010: 1-346.

[67] MA J L, WEI G J, XU Y G, et al. Mobilization and re-distribution of major and trace elements during extreme weathering of basalt in Hainan island, south China[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, 71(13): 3223-3237.

[68] THORNTON J I, MCLAREN A D. Enzymatic characterization of soil evidence[J]. Journal of Forensic Sciences, 1975, 20(4): 674-692.

[69] HIRAOKA Y. Characterization of weathered products from granites around southern Lake Biwa, central Japan: application to forensic geology[J]. Journal of the Geological Society of Japan, 1997, 103(1): 36-46.

[70] 雷蒙德·默里. 源自地球的證據(jù)：法庭地質(zhì)學(xué)與犯罪偵查[M]. 王元鳳, 金振奎, 譯. 北京: 中國人民大學(xué)出版社, 2013: 1-193.

[71] 王萍, 劉玲利, 郭洪玲, 等. 泥土物證的理化綜合檢驗分析[J]. 刑事技術(shù), 2016, 41(6): 454-458.