碳化硅陶瓷膜處理工業(yè)廢水的工藝特性研究

代小元 ，沈 凡 ，戴武斌 ，季家友 ，王樹林 ，2，王 昭 ，徐 慢*，2

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.湖北省環(huán)境材料與膜技術(shù)工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430205

工業(yè)廢水的來源非常廣泛，其組成成分也極其復(fù)雜。有些工業(yè)廢水如果未經(jīng)處理直接排放，對環(huán)境的危害非常巨大［1］。若這些廢水直接排放到水中會污染水質(zhì)，阻止空氣中的氧向水中擴散，使水體變質(zhì)；若含油廢水向土壤深層滲透，會直接影響地下水水質(zhì)，造成嚴(yán)重的污染。更嚴(yán)重的是這些廢水會通過食物鏈危害人體健康。國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，對石油化工產(chǎn)品的需求越來越大，在石油的大規(guī)模勘探、開采過程中產(chǎn)生的廢水對環(huán)境造成的危害極大［2］，所以學(xué)者們致力于研究如何更好地處理這些工業(yè)廢水。含油和含酸工業(yè)廢水的處理極其困難，用傳統(tǒng)的方法處理含油廢水時濾出水油含量很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；用傳統(tǒng)方法處理含酸廢水時因腐蝕性強，設(shè)備使用壽命縮短。鑒于無機陶瓷膜的耐酸堿腐蝕性強，王懷林等［3］研究了氧化鋯陶瓷膜對油田采出水的處理，Ramesh［4］介紹了Alcoa公司的Chen等研究無機陶瓷微濾膜在美國墨西哥灣采油平臺上進(jìn)行的試驗，Chen等［5］用氧化鋯超濾膜和氧化鋁微濾膜處理金屬洗液，Lhaiere等［6］用 0.2 μm～0.8 μm 的氧化鋁膜處理石化企業(yè)含芳烴和石蠟油廢水。但是含酸、含堿和含油等難處理的廢水易腐蝕陶瓷膜且易堵塞膜孔，降低陶瓷膜的使用壽命。而碳化硅陶瓷膜具有優(yōu)良的抗氧化性、耐磨損性、耐高溫高壓、耐酸堿腐蝕和抗熱震性能，并且熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高［7-12］，是一種理想的膜過濾材料。葉世威等［13］采用死端過濾的方法利用碳化硅陶瓷膜處理含油廢水，研究了跨膜壓差和溫度對膜通量的影響。國內(nèi)外的學(xué)者對碳化硅陶瓷膜的制備和性能研究相對成熟，但對其用于處理工業(yè)廢水的工藝特性研究較少。本文采用錯流過濾［14-16］的方法，研究了碳化硅陶瓷膜在工業(yè)廢水處理中的工藝特性，討論了過濾時間、操作壓力對膜通量和濾液的影響，并研究了反沖洗次數(shù)對污染后膜通量恢復(fù)程度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

碳化硅陶瓷膜（實驗室自制，膜面積為0.2 m2，平均孔徑為0.5 μm，37孔），某化工廠制酸產(chǎn)生的稀磷酸＋礦漿溶液（稀磷酸為0.851 m3，礦漿為0.042 6 m3，礦漿稀酸比為5%，pH為1），某化肥廠制磷肥產(chǎn)生的氨化料漿（磷酸一銨）（密度為1.23g/mL、pH為3），西安某切屑液廠一種用在金屬切削、磨加工過程中用來冷卻和潤滑刀具和加工件產(chǎn)生的含油切削液（油含量為293 mg/L，pH為7）。

1.2 實驗方法

采用錯流過濾法，使混合液在泵的推動力下流動方向與膜面相切，液體在膜面產(chǎn)生的剪切力將滯留在膜面的顆粒物帶走，使形成的濾餅層不會很快變厚，可以大大延長膜的使用周期。錯流過濾流程如圖1所示。

圖1 錯流過濾流程圖Fig.1 Flowchart of cross-flow filtration

在跨膜壓差為0.14 MPa時，討論過濾時間對陶瓷膜膜通量的影響。選定含油切削液廢水，討論跨膜壓差對膜通量的影響；在0.5 MPa的壓力下進(jìn)行氣水反沖洗，討論反沖洗次數(shù)對膜通量恢復(fù)情況的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾時間對膜通量的影響

圖2（a）是3種廢水在0.14 MPa的跨膜壓差下膜通量隨過濾時間的衰減曲線圖。從圖2（a）中可以看出隨著過濾時間的延長，陶瓷膜的膜通量逐漸降低，而后趨于平緩。過濾含油切削液的碳化硅陶瓷膜，在0 min～2 min膜通量衰減的較快，從417 L/（h·m2）直接降到250 L/（h·m2），在2 min以后，衰減速度降低；在12 min以后逐漸趨于平緩，膜通量變化不大。這是因為隨著時間的延長，含油切削液中的油類物質(zhì)逐漸發(fā)生富集、吸附，造成膜污染，使膜通量降低；12 min以后，膜孔被堵塞的越來越嚴(yán)重，濃差極化對過濾效果基本沒有影響，膜通量基本保持穩(wěn)定狀態(tài)。過濾稀磷酸+礦漿和磷酸一銨料漿的碳化硅陶瓷膜，在0 min～2 min膜通量下 降 的 較 慢 ，從 625 L/（h·m2）降 至500 L/（h·㎡）；在2 min以后，稀磷酸+礦漿膜通量下降的較快，磷酸一銨料漿膜通量較稀磷酸+礦漿衰減的慢；在16 min以后膜通量分別保持在292 L/（h·m2）和300 L/（h·m2）不變。在2 min～16 min之間由于稀磷酸+礦漿、磷酸一銨料漿受溫度影響分子間摩擦增大，黏度變大，導(dǎo)致液體流動速率降低，過濾速度變小，膜通量降低，并且由于稀磷酸+礦漿、磷酸一銨料漿具有強酸性，在實驗過程中腐蝕一部分堵塞物，也會使膜通量衰減速度降低；在16 min以后，膜孔被堵塞的越來越嚴(yán)重，膜表面的顆粒物質(zhì)逐漸累積成濾餅層，堵塞膜孔，膜通量逐漸達(dá)到穩(wěn)定，此時液體的黏度和酸性對膜通量沒有顯著的影響。

圖2 （a）過濾時間和（b）跨膜壓差對膜通量的影響Fig.2 Effects of（a）filtration time and（b）transmembrane pressure on membrane flux

工業(yè)廢水經(jīng)碳化硅陶瓷膜過濾前后的懸浮物含量列于表1中。從表1中可以看出，碳化硅陶瓷膜對稀磷酸＋礦漿和磷酸一銨料漿的懸浮物的去除率分別為84%和87%，而對含油切削液的懸浮物去除率可以達(dá)到94%。由于碳化硅陶瓷膜的親水疏油性能導(dǎo)致其對含油廢水的過濾效果更好，可見膜分離法是對工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理的有效方法。

表1 碳化硅陶瓷膜過濾效果Tab.1 Filtration behaviors of SiC ceramic membrane

2.2 跨膜壓差對膜通量的影響

選取含油切削液，研究跨膜壓差對膜通量的影響，如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，適當(dāng)增加跨膜壓差，擠壓溶液穿過膜孔，使膜通量快速增加，繼續(xù)增大跨膜壓差，膜通量逐漸趨于平緩。當(dāng)跨膜壓差從0.14 MPa升至0.20 MPa時，膜通量從213 L/（h·m2）升至337 L/（h·m2），此時為壓力控制區(qū)?？缒翰罾^續(xù)升至0.22 MPa，膜通量從337 L/（h·m2）升至345 L/（h·m2），曲線趨于平緩，膜通量的變化不大，此時為傳質(zhì)控制區(qū)。繼續(xù)增大跨膜壓差，擠壓大分子油滴堵塞在膜孔內(nèi)部，進(jìn)而引起膜污染，使膜通量增加趨勢變緩；增大跨膜壓差會增大能耗；過大的跨膜壓差也會使膜發(fā)生破裂，使膜孔變大，過濾效果降低。而且由于凝膠層的逐漸形成，使過濾過程轉(zhuǎn)化為由物質(zhì)傳遞所控制的微濾過程，通量也就逐漸變得與壓力無關(guān)。

2.3 濾液性能分析

檢測含油切削液在不同跨膜壓差下的出水水質(zhì)，如表2所示。

表2 不同跨膜壓差下的出水水質(zhì)Tab.2 Effluent quality at different transmembrane pressures

由表2可知，隨著跨膜壓差的逐漸增大，濾液中油含量和懸浮類物質(zhì)含量逐漸減少：在跨膜壓差為0.20 MPa時，濾液中油含量為0.78 mg/L，懸浮物含量為9.35 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)，且陶瓷膜對油的去除率較懸浮物的去除率高，可見碳化硅陶瓷膜對含油廢水進(jìn)行油水分離的效果顯著。

2.4 反沖次數(shù)對膜通量的影響

在過濾過程中，膜通量衰減的原因主要是膜污染。膜污染是指在過濾過程中，溶液中的顆粒物質(zhì)吸附在膜表面或者在膜孔內(nèi)沉積造成膜孔徑變小或膜孔堵塞，使膜通量和膜的分離特性發(fā)生不可逆的變化。含油切削液的膜污染情況如圖3所示，隨著過濾時間的延長膜孔堵塞的越來越嚴(yán)重，直至膜孔完全被堵塞，如圖3（c）所示。

為了提高陶瓷膜的使用效率，在0.5 MPa的跨膜壓差下采用空氣和水混合沖洗法，利用壓力將堵塞膜孔的物質(zhì)沖出來，使油滴隨氣流和水流排出，圖4是反沖洗5次后膜通量恢復(fù)的百分比，隨反沖洗次數(shù)的增加，膜通量逐漸增大?；謴?fù)率逐漸升高，達(dá)到97%。

圖3 膜孔堵塞示意圖：（a）初始階段；（b）過濾過程中；（c）膜孔完全堵塞Fig.3 Schematic diagrams of different membranes fouling：（a）Initial stage；（b）During filtration；（c）Complete blockage of membrane holes

圖4 反沖洗后膜通量恢復(fù)情況Fig.4 Effects of backflushing on membrane flux recovery ratio

3 結(jié) 語

1）碳化硅陶瓷膜抗酸腐蝕性強，具有高親水疏油性，對含強酸和含油的廢液也能有效地進(jìn)行過濾，解決了氧化鋁、氧化鋯陶瓷膜等易被腐蝕污染、膜通量小的問題。濾液中各物質(zhì)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

2）孔徑為0.5 μm的碳化硅陶瓷膜在跨膜壓差為0.14 MPa時，過濾含油切削液、稀磷酸+礦漿和磷酸一銨漿料，陶瓷膜通量隨過濾時間的延長逐漸降低，在過濾時間為12 min和16 min時逐漸達(dá)到平衡；對于含油切削液，適當(dāng)?shù)靥岣呖缒翰羁梢钥焖俚卦龃竽ね?，但隨著跨膜壓差的繼續(xù)增大，膜通量逐漸趨于平緩，濾液中含油量和懸浮物含量均隨跨膜壓差的增大先降低而后略微上升。

3）在0.5 MPa的跨膜壓差下采用氣水混合反沖洗法沖洗污染后的陶瓷膜管，經(jīng)過5次反沖洗后，膜通量恢復(fù)至406 L/（h·m2），恢復(fù)率達(dá)到97%，避免采用化學(xué)物質(zhì)清洗的二次污染和水的排放污染。

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