淀粉基炭微球的制備與電化學(xué)性能研究

楊 琳，曹瑞雄，李 想，宋懷河*

（1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 常州先進(jìn)材料研究院，常州 213164）

1 前言

目前炭材料的主要生產(chǎn)原料為煤、瀝青、石油焦等礦物能源和高分子化合物。近年來，由于化石資源日益枯竭、環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，使得炭材料的發(fā)展和應(yīng)用受到了很大的限制[1]。因此，尋找新型的可再生資源作為制備炭材料的碳源已受到人們的廣泛關(guān)注[2-5]。淀粉作為一種新興的炭質(zhì)前驅(qū)體材料，不僅具有環(huán)保可再生，產(chǎn)量豐富，來源廣泛，經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點(diǎn)，也有其獨(dú)特的特點(diǎn)：雜質(zhì)含量低，碳元素含量高及天然球形形貌[6-8]。球形炭材料機(jī)械強(qiáng)度高、堆積密度高、表面積體積比值低，用作鋰電池負(fù)極材料備受關(guān)注。近年來，一些研究者以淀粉為碳源制備了一系列不同碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的炭材料，Li等[9]以馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體，在惰性氣氛下穩(wěn)定化熱處理60h，經(jīng)高溫炭化后制得球形炭材料。Wang等[10]以陽離子淀粉為前驅(qū)體，通過炭化、活化過程制備出具有高比表面積與孔體積的泡沫狀活性炭材料。Zhao等[11]以馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體，通過穩(wěn)定化、炭化兩步法制備了馬鈴薯淀粉基炭微球，穩(wěn)定化處理對制備保持馬鈴薯淀粉原始形貌的炭微球至關(guān)重要。Fu等[12]以淀粉為原料，通過磷酸對淀粉分解的促進(jìn)作用以及KOH活化法制備了微孔炭材料，將其用于雙電層電容器中表現(xiàn)出優(yōu)良的電容特性。

淀粉在高溫炭化過程中，存在兩種相互競爭的反應(yīng)途徑[1][13-14]：其一，淀粉分子中各個(gè)組成單元間糖苷鍵斷裂，生成左旋葡萄糖等大分子含氧化合物（焦油類物質(zhì)），淀粉顆粒融并生成泡沫狀炭質(zhì)蓬松產(chǎn)物，導(dǎo)致淀粉的天然球形形貌破壞；其二，淀粉中的組成單元的糖苷鍵斷裂前發(fā)生分子內(nèi)化學(xué)脫水作用，使得C6上的羥基以水分子的形式脫除，隨后糖苷鍵斷裂生成高分子炭質(zhì)中間體，這些炭質(zhì)中間體進(jìn)行殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的重排反應(yīng)生成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而使得淀粉的原始形貌得以保留。所以，為制得保留淀粉原始形貌的炭微球，需要通過一定的處理方式使得淀粉在炭化過程中按照途徑二進(jìn)行。

本文中，以馬鈴薯淀粉為原料，通過添加分散劑（鐵粉）對淀粉進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨后進(jìn)行炭化制得了保留馬鈴薯淀粉原始形貌的炭微球，并將制備的淀粉基炭微球用于鋰離子電池中，對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

馬鈴薯淀粉，市售，白色粉末，上海塞翁福農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司；高純鐵粉（純度99.99%），清河縣鑫鐵金屬有限公司。

2.2 淀粉基炭微球的制備

將馬鈴薯淀粉與高純鐵粉按一定的比例（鐵粉占淀粉比例1%，100%）混合均勻，在230℃下分別穩(wěn)定化處理3h,5h,6h,8h，隨后將樣品放入管式爐內(nèi)，在N2氣氛下以1.5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫1h。將炭化物置于燒杯中，加1%HCl處理，然后用去離子水洗滌，抽濾，烘干，制得馬鈴薯淀粉基炭微球。將所得炭微球標(biāo)記為PStCn（其中，PS為馬鈴薯淀粉，t為穩(wěn)定化處理時(shí)間，C為炭材料，n為鐵粉與淀粉的比例，如PS6C1%）。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用S-4700型掃描電子顯微鏡觀察實(shí)驗(yàn)制備的炭微球的形貌；采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500V/PC型X射線衍射儀（XRD）與美國Nicolet公司的NicoletiS50型傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析儀表征炭微球的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型低溫N2吸附脫附測試儀表征炭微球的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積，樣品在測試前進(jìn)行300℃，6h脫氣，以液氮為吸附質(zhì)，N2吸脫附溫度為77K，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)公式計(jì)算(P/P0 = 0.05-0.3)。

2.4 電化學(xué)性能測試

將制備的馬鈴薯淀粉基炭微球與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）以8：1：1的比例混合均勻，制備活性炭電極，以LiPF6為電解液，組裝紐扣電池，采用CT2001A型LAND電池測試儀進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試，表征材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

馬鈴薯淀粉與不同穩(wěn)定化時(shí)間制備的炭微球的掃描電鏡圖（SEM）見圖1。由圖1（a）-（i）可以看出，經(jīng)過不同的穩(wěn)定化處理，馬鈴薯淀粉顆粒的形貌被不同程度的保留下來。從圖1（b）-（d）可以看出，鐵粉添加量為1時(shí)，隨著穩(wěn)定化時(shí)間增加，炭化物的球形度逐漸變好，當(dāng)穩(wěn)定化時(shí)間達(dá)到6h時(shí)，炭化物已很好的保留了淀粉的原始形貌，這表明炭化前充足的穩(wěn)定化時(shí)間有利于炭微球的制備。由圖（f）與（i）可以看出，在穩(wěn)定化過程中加入鐵粉可以大大縮短淀粉的穩(wěn)定化時(shí)間。由圖1（b）與圖1（f）可以發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定化時(shí)間相同時(shí)，鐵粉添加量對炭微球的制備有一定的影響，當(dāng)鐵粉添加量增加時(shí)，炭化物的球形形貌較好，這主要是由于足量的鐵粉將淀粉顆粒相互隔開，在同樣的穩(wěn)定化時(shí)間下，可以避免淀粉顆粒間的融并、淀粉顆粒因相互堆積而受熱不均勻，在穩(wěn)定化或炭化過程中，使得淀粉顆粒受熱均勻，避免了燒結(jié)現(xiàn)象。

圖1 馬鈴薯淀粉（a）及不同炭微球（b）PS3C100%；（c）PS5C100%；（d）PS6C100%；（e）PS8C100%；（f）PS3C1%；（g）PS6C1%；（h）PS8C1%；（i）PS8C 的SEM圖Fig.1 SEM images of the potato starch（a）and the carbon spheres based potato starch （b）PS3C100%；（c）PS5C100%；（d）PS6C100%；（e）PS8C100%；（f）PS3C1%；（g）PS6C1%；（h） PS8C1%；（i）PS8C

3.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同穩(wěn)定化條件制備的炭材料的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球均出現(xiàn)兩個(gè)彌散的衍射峰，且兩峰的峰形較寬，峰強(qiáng)較弱，這表明了炭微球的短程有序結(jié)構(gòu)[15-16]。根據(jù)Bragg公式計(jì)算得出，PS8C的d（002）為0.3977nm，PS8C100%的d（002）為0.3935nm，不同穩(wěn)定化處理?xiàng)l件制備的炭材料d（002）相差不大，這表明在穩(wěn)定化過程中加入鐵粉對炭微球的微觀結(jié)構(gòu)并無顯著影響。從XRD譜圖中可以看出，X射線的衍射強(qiáng)度在小角度區(qū)域較高，隨著掃描角度增大，強(qiáng)度降低，形成“拖尾”樣式，這表明炭微球的內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料內(nèi)部電子密度起伏變化，從而在低角度區(qū)域衍射強(qiáng)度較高[17-18]。

圖2 不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球的XRD譜圖Fig.2 XRD curves of carbon spheres of different conditions

不同穩(wěn)定化條件制備的炭材料的紅外譜圖如圖3所示。對比PS8C與PS8C100%可以發(fā)現(xiàn)，前期穩(wěn)定化條件不同，制備的炭微球具有一致的紅外圖譜，這表明在穩(wěn)定化過程中加入鐵粉并未改變淀粉的組成。結(jié)合XRD與FT-IR可以推測，鐵粉在淀粉穩(wěn)定化過程中起到物理作用，鐵粉作為分散劑，使得淀粉顆粒在穩(wěn)定化過程中受熱均勻，加速了淀粉低溫固化，促進(jìn)了炭化過程按照途徑二進(jìn)行，從而在炭化過程中馬鈴薯淀粉的原始形貌得以保留。實(shí)驗(yàn)制備的炭材料的N2吸附脫附測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，PS8C的N2吸附-脫附等溫線在低相對壓力區(qū)域，吸附量快速增長，在相對壓力較高時(shí)出現(xiàn)飽和吸附平臺(tái)，屬于典型的Ⅰ型等溫線，說明此樣品為微孔材料。這與XRD中關(guān)于材料內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)的推斷相一致。PS8C1%與PS8C100%的N2吸脫附等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，說明在吸附過程中發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，

圖3 不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of carbon spheres of different conditions

這表明材料中有一定量的中孔結(jié)構(gòu)[19]。由N2吸附等溫線計(jì)算不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球的孔徑參數(shù)見表1。隨著穩(wěn)定化過程中鐵粉含量的增加，炭化樣的比表面積不斷減小，但樣品中微孔含量幾乎不變。

表1 炭微球的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Specific surface areas and pore parameters of carbon spheres

圖4 炭微球的N2吸附-脫附等溫線（a）PS8C；（b）PS8C1%；（c）PS8C100%Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of carbon spheres（a）PS8C；（b）PS8C1%；（c）PS8C100%

3.3 電化學(xué)性能

炭微球的電化學(xué)性能如圖5所示，圖5（a）為PS8C100%和PS8C1%在50mA/g電流密度下的恒流充放電循環(huán)曲線，圖5（b）為不同穩(wěn)定化時(shí)間制備的炭微球在50mA/g-2A/g電流密度下的倍率性能曲線，圖5（c）為PS8C100%前三次充放電曲線。由圖5（a）可以看出，同一穩(wěn)定化時(shí)間下，鐵粉添加量為100% 時(shí)，炭微球具有更高的比容量，其首次放電比容量為786mAh/g，充電比容量為436mAh/g，50次循環(huán)后可逆比容量維持在300mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于球形結(jié)構(gòu)使電解液與電極材料充分接觸，有利于鋰離子在電極材料的各個(gè)方向嵌入與脫嵌，PS8C100%具有較低的比表面積，在首次循環(huán)過程中，材料表面形成固體界面膜（SEI膜）所消耗的電解液離子減少，從而具有更高的容量[20]。

結(jié)合圖5（c）可以看出，PS8C100%在其首次放電曲線中出現(xiàn)一個(gè)放電平臺(tái)，該平臺(tái)對應(yīng)于SEI膜形成[21]，第二與第三個(gè)循環(huán)中充放電曲線基本重合，放電平臺(tái)消失，這表明在首次循環(huán)過程中SEI膜基本形成，阻止了后續(xù)循環(huán)過程中電解液在炭微球表面繼續(xù)分解，減少了鋰離子的消耗，進(jìn)而降低了不可逆比容量。由圖5（b）可以看出，隨著電流密度的增加，炭微球的容量逐漸下降，在2A/g電流密度下，比容量為100mAh/g。電流密度增大，電解質(zhì)離子難以充分進(jìn)入炭材料內(nèi)部儲(chǔ)能，材料的表面利用率降低，使得容量下降。

圖5 炭微球的（a）循環(huán)曲線；（b）50mAg-1-2Ag-1倍率性能；（c）充放電曲線Fig.5 Electrochemical performance of carbon spheres（a）cycle curve；（b）rate capability curve at 50mAg-1-2Ag-1；（c）charge/discharge curve

4 結(jié)論

將馬鈴薯淀粉與鐵粉混合，通過穩(wěn)定化、炭化兩步法制備了馬鈴薯淀粉基炭微球。鐵粉作為分散劑，使得淀粉顆粒在穩(wěn)定化過程中受熱均勻，加速了淀粉低溫固化，縮短了穩(wěn)定化時(shí)間，炭化過程中馬鈴薯淀粉的原始形貌得以保留。將制備的炭微球用作鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，在電流密度為50mA/g的條件下，PS8C100%的首次放電比容量為786mAh/g，充電比容量達(dá)到436mAh/g。

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