LLM-105晶體形貌分子動(dòng)力學(xué)模擬

李 蓉，甘 強(qiáng)，于 謙，程年壽，馮長根

(1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999)

引 言

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)是一種高能鈍感含能材料，爆速高于TATB且易起爆[1]。在降感劑、傳爆藥、超高溫石油射孔等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。LLM-105分子間與分子內(nèi)存在大量的氫鍵[3]，DMSO是其重結(jié)晶過程最優(yōu)的溶劑。但合成的LLM-105多存在“X”狀孿晶或呈針狀，安全性差、感度高，嚴(yán)重影響裝藥密度及成型性能。在實(shí)際結(jié)晶過程中，成核級(jí)數(shù)越大，越易爆發(fā)式成核，導(dǎo)致晶體缺陷。因此，控制LLM-105結(jié)晶過程、提高晶體品質(zhì)對(duì)其應(yīng)用具有重要意義。

目前LLM-105形貌調(diào)控的主要方法是溶劑/非溶劑法。李海波等[4]采用DMSO/水體系制備出長徑比較大的六棱柱狀和小團(tuán)粒狀晶體；Zhang等[5]用噴霧結(jié)晶法在DMSO溶劑中得到球狀LLM-105晶體；莊小博等[6]用DMSO溶劑誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LLM-105在氫鍵作用下定向形成矩形棒狀晶體，且晶體可能沿著(1 0 0)方向擇優(yōu)生長；徐容等[7]用DMSO和65%HNO3水溶液反相滴加重結(jié)晶得到顆粒狀LLM-105，在DMSO溶劑中得到棒狀晶體；李媛等[8]分別用DMSO、N-甲基吡咯烷酮和H2SO4為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)LLM-105在DMSO中的溶解度較大，得到平均粒徑5μm的棒狀晶體。當(dāng)前研究主要集中于LLM-105晶體粒徑調(diào)控，而溶劑對(duì)LLM-105晶體形貌的影響規(guī)律報(bào)道較少。

近年來，量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法已應(yīng)用于含能材料模擬研究，平衡形態(tài)法、晶體生長法等已成功預(yù)測(cè)HMX、RDX、ANPyO等的晶體形貌[9]。1878年Gibbs[10]從熱力學(xué)出發(fā)提出晶體生長最小表面能原理。平衡形態(tài)法基于該原理提出比表面能是晶體平行于該晶面脫附時(shí)所斷裂的鍵能總和。晶體生長法[11]認(rèn)為晶體的生長形態(tài)受到外部條件以及晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別是原子間鍵能的影響，是一非平衡過程。本研究采用分子動(dòng)力學(xué)方法，通過平衡形態(tài)法和晶體生長法預(yù)測(cè)真空條件下LLM-105主要生長晶面。通過修正附著能分析DMSO環(huán)境下LLM-105主要控制晶面及其生長速率，通過徑向分布函數(shù)和晶面結(jié)構(gòu)分析不同晶面與DMSO之間的相互作用，考察溶劑DMSO在晶面上的擴(kuò)散系數(shù)以分析LLM-105粒子成核能壘，以期為LLM-105晶體形貌控制提供理論參考。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Materials Studio程序Visualizer模塊，根據(jù)LLM-105單晶數(shù)據(jù)[12]構(gòu)建晶胞模型。構(gòu)建LLM-105超晶胞(4×3×4)并置于周期性邊界條件的周期箱中，含192個(gè)LLM-105分子。采用COMPASS力場(chǎng)對(duì)LLM-105超晶胞進(jìn)行能量最小化，優(yōu)化晶胞參數(shù)。用Morphology模塊計(jì)算LLM-105的晶體形態(tài)和晶體的主要生長晶面，對(duì)不同晶面分別構(gòu)建3D周期結(jié)構(gòu)，周期箱在c方向添加10nm的真空層。

根據(jù)文獻(xiàn)[13]，采用分層建模方法構(gòu)建DMSO/LLM-105“雙層結(jié)構(gòu)”初始模型。用Amorphous Cell模塊建立溶劑層，選擇900個(gè)溶劑分子，溶劑密度為1.507g/cm3。采用同樣的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，根據(jù)不同晶面的大小確定溶劑層面積。構(gòu)建DMSO/LLM-105“雙層結(jié)構(gòu)”初始模型，其中上層為DMSO溶劑分子，下層分別為LLM-105(0 2 0)、(0 1 1)、(1 1 0)、(1 0 -1)晶面。雙層結(jié)構(gòu)模型經(jīng)優(yōu)化后，選取NPT系綜進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，溫度設(shè)為295K，模擬時(shí)間步長為1fs，總模擬步數(shù)100萬步，共保存1000幀軌跡。模擬平衡以溫度和能量為參照，通常溫度和能量的值均須達(dá)到穩(wěn)定體系才算平衡，一般在5%～10%以內(nèi)的波動(dòng)即認(rèn)為體系已經(jīng)達(dá)到平衡[14]?？梢缘玫皆榆壽E結(jié)構(gòu)圖和平衡結(jié)構(gòu)圖，對(duì)原子軌跡圖前300ps用于熱力學(xué)平衡，后700ps用于計(jì)算分析。溫度控制采用Anderson方法，壓力控制用Parrinello積分法，模擬過程中庫侖力和范德華長程非鍵作用力分別采用Ewald和Atom based方法計(jì)算，截?cái)喟霃綖?.95nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLM-105晶體形貌預(yù)測(cè)

(1)平衡形態(tài)法

晶體在恒溫和恒容的條件下，基于表面能分析晶體形貌即為平衡形態(tài)法，已成功運(yùn)用于真空條件下含能材料晶體形貌的預(yù)測(cè)[15-16]。某一晶面的線性生長速率與其表面能成比例，定義為Gibbs-Wulff 晶體生長定律，如式(1)[17]所示。

(1)

式中：ri為平衡形態(tài)的晶體中心引向第i個(gè)晶面的距離；σi為第i個(gè)晶面的比表面自由能。

所預(yù)測(cè)LLM-105的晶體形貌如圖1所示，主要生長晶面參數(shù)如表1所示。如果某一晶面的表面能小，則其形成臨界晶核的能壘低，具有相對(duì)較高的成核速率。

從圖1可見，LLM-105晶體類似于形狀不規(guī)則的金字塔，長徑比為1.766，體積為21317.920×10-3nm3，表面積為4216.635×10-2nm2，相對(duì)表面積為1.134，相似球形度為0.882。平衡形態(tài)法預(yù)測(cè)LLM-105晶體主要生長晶面為(0 2 0)、(0 1 1)、(1 1 0)及(1 0 -1)晶面。從表1可見，各晶面表面能按照由大到小的順序?yàn)?1 1 0)>(1 0 -1)>(0 1 1)>(0 2 0)，其中(0 2 0)晶面表面能最低，生長最慢。

表1 平衡形態(tài)法預(yù)測(cè)得到的LLM-105主要生長晶面的參數(shù)Table 1 Parameters of the main crystal faces of LLM-105 obtained by equilibrium morphology

注:n為晶面多重度

根據(jù)Bravais法則[18]，實(shí)際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的晶面，對(duì)生長質(zhì)點(diǎn)吸引力小，生長速度慢，晶面的法線方向生長速率R與晶面間距dhkl成反比，即R∝1/dhkl。用平衡形態(tài)法計(jì)算晶面能的同時(shí)，還得到了真空條件下LLM-105不同晶面面積比例及晶面間距dhkl。從表1可見，LLM-105各晶面間距dhkl按照從大到小排列為(0 2 0)>(0 1 1)>(1 1 0)>(1 0 -1)，其中(0 2 0)生長較慢，與表面能分析結(jié)果一致。

(2)晶體生長法

在真空條件下晶面的線性生長速度R與其附著能Eatt成正比，即R∝Eatt。其中附著能是范德華力與靜電相互作用能之和。晶體生長法預(yù)測(cè)得到LLM-105在真空中的晶型如圖2所示。表2分別給出了(0 2 0)、(0 1 1)、(1 1 0)及(1 0 -1)4個(gè)主要生長晶面的參數(shù)。

從圖2可見，與平衡形態(tài)法相比，晶體生長法預(yù)測(cè)的晶體形貌更趨于長柱狀，長徑比為2.094。從表2可見，晶面附著能絕對(duì)值按照由大到小排序?yàn)?1 1 0)>(1 0 -1)>(0 2 0)>(0 1 1)，其中(0 1 1)晶面占總晶面面積最大，與中心的距離最小，附著能最小，因此(0 1 1)晶面生長速率最小，是生長最慢的晶面。這一結(jié)果與平衡形態(tài)法預(yù)測(cè)結(jié)果有差異。兩種方法分別從表面能和附著能進(jìn)行研究，但是平衡形態(tài)法忽略了分子與基團(tuán)間的鍵極性及生長條件的影響，僅能粗略預(yù)測(cè)晶體形貌，晶體生長法結(jié)果更為準(zhǔn)確?？紤]溶劑效應(yīng)的影響，對(duì)已得到的附著能進(jìn)行修正，得到修正附著能模型(AE模型)。溶劑層與晶面的相互作用能Eb如式(2)[16]所示

Eb=Etot-Esurf-Esolv

(2)

式中：Etot為整體結(jié)構(gòu)能量；Esurf為晶面層的能量；Esolv為溶劑層的能量。

表2 晶體生長法預(yù)測(cè)得到LLM-105主要生長晶面的參數(shù)Table 2 Parameters of the main crystal faces of LLM-105 obtained by growth morphology method

注：S為單個(gè)晶面面積占總晶面表面積的百分比。

(3)

(4)

式中：Aacc為晶體單元胞晶面溶劑可達(dá)面積；Amodel為雙層結(jié)構(gòu)模型總晶面面積。

分子動(dòng)力學(xué)模擬得到295K時(shí)DMSO/LLM-105雙層模型能量最低的平衡結(jié)構(gòu)，如圖3所示。表3為LLM-105晶面的修正附著能。經(jīng)過溶劑DMSO作用后預(yù)測(cè)的晶體形貌如圖4所示。

表3 溶劑中DMSO/LLM-105晶面的修正附著能Table 3 Modified attachment energies of LLM-105 crystal faces in solvent

注：R′為溶劑作用之后的生長速率。

對(duì)比真空條件與溶劑條件下LLM-105附著能(表2和表3)，可見溶劑中4個(gè)晶面的附著能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于真空條件下，這是由于LLM-105分子內(nèi)部有強(qiáng)相互作用，在真空條件下生長速率很快，極難控制晶體形貌，容易爆發(fā)式成核。加入溶劑DMSO后晶面附著能顯著減小，有助于LLM-105晶體形貌控制。

2.2 晶面結(jié)構(gòu)分析

采用徑向分布函數(shù)(RDF)分析DMSO與LLM-105之間的相互作用，截?cái)喟霃饺?.6nm，每個(gè)計(jì)算都包括分子內(nèi)和分子外作用。對(duì)4種晶面雙層模型分別選取4對(duì)可能形成較強(qiáng)作用的原子對(duì)，分別是LLM-105中的N原子與DMSO中的H、O、S原子，以及LLM-105中的O原子與DMSO中的S原子。設(shè)置最大氫與受體距離為0.25nm，在供體、氫與受體之間鍵角最小為90°，RDF結(jié)果如圖5所示。圖6為LLM-105各個(gè)晶面與DMSO溶劑界面結(jié)構(gòu)，紅色虛線表示在0.0891nm原子間距離范圍內(nèi)的原子，藍(lán)色虛線表示氫鍵相互作用原子。

分子間相互作用隨距離變化通常分為氫鍵(0.26～0.31nm)和范德華力作用(0.31～0.50nm)，大于0.50nm范德華作用微弱。從圖5可見，DMSO與LLM-105中4對(duì)原子徑向分布函數(shù)中，LLM-105各個(gè)晶面上S—O和S—N原子對(duì)，在距離0.50nm之內(nèi)沒有峰值出現(xiàn)，說明沒有強(qiáng)氫鍵或范德華力作用。對(duì)于H—N原子對(duì)僅觀察到LLM-105(0 1 1)晶面中峰值明顯，具有強(qiáng)氫鍵作用和范德華力相互作用。(1 0 -1)晶面上O—N原子對(duì)在距離0.3nm左右有一個(gè)峰值，但概率密度并不大，表明有較弱的氫鍵作用。

晶面上垂直顯露的硝基有利于與周圍溶劑分子形成氫鍵[19]。由圖6可見，(0 2 0)晶面顯露的是氫原子，其他晶面都有強(qiáng)極性的硝基基團(tuán)。其中(0 1 1)晶面顯露完整的硝基，(1 1 0)晶面主要顯露的是N—O基團(tuán)，(1 0 -1)晶面顯露原子排列整齊但不完整。按晶面極性來劃分，(0 1 1)屬于極性晶面，(1 1 0)與(1 0 -1)極性較弱，(0 2 0)晶面屬于非極性晶面。上述分析可見，(0 1 1)晶面上的硝基與DMSO形成氫鍵，使溶劑脫附變得困難，阻礙了LLM-105分子在晶面上沉積，晶體生長速率變緩，因而在LLM-105晶體形態(tài)學(xué)上是重要晶面，與晶體生長法預(yù)測(cè)結(jié)果一致。上述4個(gè)晶面均有大量活潑的O原子和H原子，因此可以選擇合適的表面活性劑，通過氫鍵吸附降低晶體表面能，調(diào)節(jié)LLM-105的晶體形貌。

2.3 擴(kuò)散系數(shù)分析

研究溶劑分子在含能材料中的擴(kuò)散快慢有助于分析含能材料晶體的生長過程。根據(jù)Einstein方程[20]計(jì)算位移的時(shí)間平均獲得擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算式[21]如下：

(5)

MSD=〈r(t)-r(0)〉2

(6)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；d為空間維度；t為擴(kuò)散時(shí)間；r(0)和r(t)分別為起始坐標(biāo)和t時(shí)刻的分子坐標(biāo)。

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中三維立體晶胞模型d=3。在Discover模塊中求解所有原子的運(yùn)動(dòng)學(xué)方程，再進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布得到均方差位移MSD。溶劑DMSO分子在LLM-105中的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果見表4。結(jié)合表3得到的修正附著能數(shù)據(jù)，得出了擴(kuò)散系數(shù)與附著能的關(guān)系如圖7所示。

表4 溶劑DMSO在LLM-105中的擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Diffusion coefficient of solvent DMSO in LLM-105

注：(MSD/t)為斜率

由表4可見，(0 1 1)晶面擴(kuò)散系數(shù)最大，說明該晶面上溶劑最容易擴(kuò)散，成核能壘高不易聚集成核。結(jié)合表3中(0 1 1)晶面修正附著能最小，說明與DMSO溶劑分子相容性較好，在LLM-105間隙中發(fā)生空間位移。從圖7可見，修正附著能隨著溶劑擴(kuò)散系數(shù)的增大而減小，推測(cè)溶劑DMSO在不同晶面上擴(kuò)散系數(shù)不同導(dǎo)致不同晶面修正附著能不同。(1 0 -1)晶面修正附著能大、成核能壘低，使LLM-105晶體容易團(tuán)聚成核，導(dǎo)致分子擴(kuò)散系數(shù)小。

LLM-105在DMSO中溶解度較大，表面能快速減小，當(dāng)表面能減小到一定程度時(shí)，LLM-105顆粒會(huì)快速聚集在一起，溶劑誘導(dǎo)作用增強(qiáng)[22]。且DMSO屬于極性溶劑，更加促進(jìn)了誘導(dǎo)擴(kuò)散，這一過程與含能材料在增塑劑中的擴(kuò)散過程相似[23]。

3 結(jié) 論

(1)考察了真空和溶劑DMSO條件下LLM-105主要生長晶面情況，結(jié)果表明，真空條件下采用平衡形態(tài)法和晶體生長法，分別預(yù)測(cè)得到(0 2 0)和(0 1 1)晶面為LLM-105晶體生長控制晶面。分析溶劑DMSO作用后的修正附著能表明，(0 1 1)晶面為生長控制晶面，生長速率最小。

(2)溶劑中4個(gè)晶面附著能遠(yuǎn)小于真空條件下，說明選擇合適的極性溶劑有利于LLM-105晶體形貌調(diào)控。

(3)徑向分布函數(shù)和晶面結(jié)構(gòu)分析表明，DMSO中的H原子與(0 1 1)晶面LLM-105中的N原子對(duì)之間具有較強(qiáng)氫鍵和范德華力相互作用，極性晶面(0 1 1)顯露完整的硝基，有利于形成分子間相互作用。

(4)DMSO在不同晶面上擴(kuò)散系數(shù)考察表明，修正附著能隨著溶劑擴(kuò)散系數(shù)的增大而減小，溶劑DMSO在(0 1 1)晶面上擴(kuò)散系數(shù)最大，因此成核能壘高，不容易聚集成核。

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