二維二硫化鉬納米薄膜材料的研究進展

李瑞東，張 浩，潘志偉，白志英，孫俊杰，鄧金祥，王建鵬

(1.北京工業(yè)大學, 北京 100124)(2.防災科技學院, 河北 三河 065201)(3.河北省地礦局第七地質(zhì)大隊, 河北 三河 065201)

0 引 言

二維材料是指由單原子層或少數(shù)原子層構(gòu)成的晶體材料，其概念可以追溯到十九世紀初期。二維材料的穩(wěn)定性問題一直困擾著研究者們。直到2004年， Novoselov和Geim[1]首次制備出了穩(wěn)定存在的二維石墨烯，證明了二維材料可以單獨存在。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)電子學中誕生了一種原子級薄材料的新興研究領域。但由于石墨烯幾乎沒有帶隙，極大地限制了其在光電子學中的應用[2-3]。為此，廣大科研工作者們努力尋找其他可以替代石墨烯的材料。近年來，具有二維層狀晶體結(jié)構(gòu)的無機化合物的研究不斷取得新進展，大大激發(fā)了研究者們的研究熱情。截止目前，人們發(fā)現(xiàn)了幾十種性質(zhì)截然不同的二維材料，涵蓋了絕緣體、半導體、金屬等不同的屬性(圖1)[4]。列舉了一些典型的二維材料的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。按照電學性質(zhì)將二維材料分為導體、半導體和絕緣體。相應材料的超導臨界溫度和帶隙的范圍也在圖中標出。圖1所列的僅僅是二維材料家族中的冰山一角[4]。

作為一種半導體，二維材料由于其超薄的特性及良好的電學性質(zhì)而在納米電子學器件領域中得以廣泛應用[5-7]。在二維材料中，石墨烯由于具有高遷移率等優(yōu)良的物理性質(zhì)而吸引了廣大研究者的研究，但是由于其零帶隙的特點而使其應用受到限制[8-10]。過渡金屬硫族化合物具有獨特的夾帶結(jié)構(gòu)，隨著層數(shù)的減少，帶隙能量越來越大，其中，以二維層狀二硫化鉬(MoS2)為代表的二維過渡金屬硫化物由于具有天然的可調(diào)帶隙而引起廣大研究者的廣泛關注。目前，過渡金屬硫族化合物在橫向和縱向異質(zhì)結(jié)方面顯示出新奇的物理現(xiàn)象[11-13]，二硫化鉬已經(jīng)在場效應晶體管、存儲器、發(fā)射器等方面廣泛研究。二硫化鉬是一種帶隙能量在1.2～1.8 eV的層狀半導體材料，它的物理性質(zhì)嚴重依賴于厚度[14-15]。比如，隨著二硫化鉬厚度的下降，已經(jīng)觀察到它的光致發(fā)光現(xiàn)象顯著增強[15]。然而，大范圍合成高質(zhì)量原子層二硫化鉬仍然具有一定的困難，有待進一步研究。

圖1 二維材料大家族

1 二硫化鉬結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 二硫化鉬結(jié)構(gòu)

二硫化鉬由1個鉬原子和2個硫原子組成。其中，鉬原子和硫原子以共價鍵的形式結(jié)合起來構(gòu)成如圖2[16]所示的S-Mo-S結(jié)構(gòu)。Mo原子有最近鄰的6個S原子，S原子有3個最近鄰的Mo原子。兩者形成三棱柱狀配位結(jié)構(gòu)，層與層之間存在微弱的范德華力作用，每層之間的距離大約0.65 nm。Mo原子與S原子間的相對位置差異形成圖2(b)所示的3種晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 MoS2的三維結(jié)構(gòu)(a)和3種晶體結(jié)構(gòu)(b)[16]

1.2 二硫化鉬的光學性質(zhì)

二硫化鉬薄膜擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，這就使得其具有獨特的光學性質(zhì)，如熒光吸收和發(fā)射等。這些性質(zhì)將使二硫化鉬薄膜在光電器件方面具有廣泛的應用前景。

當二硫化鉬為體材料時，它是間接帶隙半導體，不會發(fā)生光吸收的特性。隨著二硫化鉬薄膜越來越薄，它的帶隙也將發(fā)生變化。當二硫化鉬薄膜為單原子層時，其帶隙結(jié)構(gòu)將從間接帶隙變?yōu)橹苯訋叮鼘⒆兂蓪w。當二硫化鉬薄膜為幾層時，將表現(xiàn)出獨特的光學性質(zhì)，其特有的發(fā)光峰在625～670 nm處[見圖3(a)][17]。Ghatak等[18]采用機械剝離的方法制備了二硫化鉬納米薄膜，在532 nm波長的激光激發(fā)下，成功采集到了二硫化鉬薄膜特有的光發(fā)射圖譜，在625～670 nm處出現(xiàn)了二硫化鉬薄膜的特征峰見圖3(b)。

圖3 二硫化鉬薄膜的紫外和光致發(fā)光圖(a)-紫外吸收圖[17]；(b)-光致發(fā)光圖[18]

1.3 二硫化鉬的電學性質(zhì)

圖4(a)為二硫化鉬的簡化能帶圖[19]。體材料的二硫化鉬屬于間接帶隙半導體，電子躍遷方式為非垂直躍遷，如圖4(a)中的③所示，隨著層數(shù)的減少，帶隙寬度變寬，當為單層時，材料間接躍遷帶隙寬度大于直接帶隙寬度，電子躍遷方式存在①、②兩種垂直躍遷，帶隙寬度為Eg=1.92 eV[20]，表現(xiàn)出直接帶隙半導體的特性。

層狀二硫化鉬的散射機制主要有3種[21]：(1)聲學和光學聲子散射；(2)庫倫散射；(3)層間聲子散射。散射機制對材料載流子遷移率的影響通常也會受到溫度、能帶結(jié)構(gòu)和材料厚度等的影響。對于二硫化鉬，溫度對載流子遷移率的影響可視為聲子對電子產(chǎn)生的散射作用，如圖4(b)。由材料表面或?qū)娱g存在的電離雜質(zhì)引起的散射稱為庫倫散射，它是低溫下的主要散射機制。

圖4 簡化二硫化鉬能帶圖(a)[19]和不同散射機制對遷移率的影響圖(b)[21]

2 二硫化鉬的制備方法

2.1 機械剝離法

機械剝離方法就是利用特制膠帶從塊狀單晶中剝離出MoS2薄片的方法。最早由Frindt等[22]在1965年提出，并成功從塊狀MoS2上剝離出幾層到幾十層的MoS2薄膜。目前這種方法仍然是獲得高結(jié)晶度MoS2的有效方法，工藝過程只涉及到簡單的物理轉(zhuǎn)移，剝離產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)良好。但是該方法只適用于實驗室研究，很難獲得大面積、高質(zhì)量的MoS2單晶薄膜，并且制備效率低，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 液相剝離法

液相剝離法不同于機械剝離法。它是借助于MoS2層間距較大的特點。使用插層劑(如丁基鋰n-butyl lithium)將MoS2剝離的一種方法。該方法最初由Joensen等[23]提出，首先將正丁基鋰插入到MoS2粉末，形成插層化合物，再將該插層化合物與水反應，產(chǎn)生大量氫氣，以此來增大MoS2層間距，從而獲得單層MoS2的方法。但表面殘留的鋰離子在一定程度上會破壞MoS2的表面結(jié)構(gòu)，影響MoS2的電化學性質(zhì)。為此，Eda等[24]在此工藝基礎上引入退火工序，在300 ℃下退火處理1 h后，MoS2薄膜的半導體性質(zhì)將得到很好的恢復。但是，該方法周期比較長，Zeng等[25]提出了一種電化學改進工藝，將周期縮短至幾個小時。該方法是將鋰箔和涂有MoS2的Cu分別作為陽極和陰極插入電解液中，電解液摻入等比的EC(乙基碳酸)和DMC(碳酸二甲酯)，Li+嵌入過程需要通入一定的電流，鋰化程度可以通過電流的變化進行監(jiān)控，最后進行超聲剝離。該方法操作較為復雜、產(chǎn)物尺寸較小，同時鋰離子的嵌入會導致晶體結(jié)構(gòu)的破壞，影響材料的電學、光學性質(zhì)。

2.3 直接硫化方法

直接硫化法就是首先在襯底上沉積金屬鉬，然后在真空條件下，利用硫蒸氣來生長MoS2薄膜的一種方法[26]。與機械剝離的方法相比，這種方法獲得的薄膜載流子遷移率較低(0.004～0.04 cm-2V-1s-1)，晶粒較小(～20 nm)。Liu等[27]開發(fā)了一種硫化四硫化鉬酸鹽的方法來制備MoS2薄膜，但是這種方法在前期準備階段以及得到足夠好的質(zhì)量方面顯示相當大的復雜性，因此限制了應用的可能性[27]。

2.4 三氧化鉬硫化方法

基于MoO3低熔點和低蒸發(fā)溫度，Lee Y H.等[28]利用化學氣相沉積的方法制備MoS2薄膜，發(fā)現(xiàn)MoS2不僅可以在SiO2底物上生長，還可以生長在其他絕緣襯底上，如藍寶石。合成的MoS2薄膜是由單層、雙層和幾層的二硫化鉬構(gòu)成，并且單層MoS2有6倍對稱六角晶格和很高的結(jié)晶度。這種制備方法可以進一步用來生長其他過渡金屬二硫化物。

2.5 其他方法

除了上述幾種方法之外，還有很多合成MoS2的方法，Zhiyong Wang等[29]使用碳納米管作為模板，開發(fā)了一種超窄納米二硫化鉬的路線。該路線也可以應用到合成其他超窄納米過渡金屬硫化物中。Muller等[30]通過前驅(qū)體分解法，得到了結(jié)晶態(tài)的2H-MoS2。

3 二硫化鉬薄膜的表征

3.1 SEM表征

通過SEM表征MoS2薄膜的生長過程，在MoS2生長過程中，許多步驟都可以觀察到。首先，在裸露的襯底上隨機出現(xiàn)小的三角形成核區(qū)域，見圖5(a)[31]，然后成核區(qū)域繼續(xù)生長，當2個或更多個區(qū)域相遇時會形成晶界，見圖5(b)、(c)[31]，形成部分連續(xù)的薄膜。如果前驅(qū)供應充足，并且提供密集的成核位置，這個過程最終會擴展成較大區(qū)域的單層連續(xù)MoS2薄膜，見圖5(d)[31]。在MoS2薄膜的生長過程中，硫磺的濃度和環(huán)境的真空度是影響薄膜生長的2個重要參數(shù)。

3.2 AFM表征

用原子力顯微鏡來確定MoS2的層數(shù)。圖6(a)、(b)、(c)分別為單層、雙層和三層MoS2的AFM圖片[32]。

從原子力顯微鏡圖片中，我們發(fā)現(xiàn)MoS2薄膜表面的粗糙度較低。從原子力顯微鏡圖片中不僅可以得到MoS2的層數(shù)，還可以看出MoS2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。薄膜主要由許多尺寸相似的單晶構(gòu)成，這正是薄膜顯示多晶性的根本原因。

圖5 MoS2薄膜的基本生長過程[31]

圖6 (a)-單層MoS2的AFM圖片；(b)-雙層MoS2的AFM圖片；(c)-三層MoS2的AFM圖片[32]

圖7 MoS2薄膜的Raman光譜[29]

3.3 Raman表征

4 結(jié)束語

雖然二硫化鉬已經(jīng)初步顯現(xiàn)出其特有的優(yōu)點，但目前關于二硫化鉬的研究仍處于起步階段，如何制備出層數(shù)可以控制、高質(zhì)量、大面積的二硫化鉬薄膜仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。另外，二硫化鉬獨特的帶隙結(jié)構(gòu)使其在多領域具有潛在的應用價值，但基于二硫化鉬的器件理論仍然不太成熟，如何優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)以及性能需要更多的理論和實驗支撐。

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