臭氧污染及防治對策

徐怡珊，文小明，苗國斌，王曉玲，王鴦鴦*

（1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012；2.山西省長治市固體廢物管理中心，山西 長治 046000；3.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會，北京 100037）

近年來，隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，中國大氣污染呈現(xiàn)以PM2.5、臭氧為特征的快速蔓延性、污染綜合性和影響區(qū)域性等復(fù)合型大氣污染特征，已引起社會廣泛關(guān)注。特別是天晴日曬的夏季，臭氧污染問題愈發(fā)突出，常替代PM2.5成為首要污染物，對環(huán)境和公眾健康造成很大危害，臭氧污染及防治已成為大氣污染攻堅戰(zhàn)的任務(wù)之一。

臭氧在平流層是“地球衛(wèi)士”，而在近地面的高濃度臭氧是一種危害較大的污染物。相對于PM2.5，臭氧的成因更復(fù)雜、涉及來源更廣、治理難度更大。因此，深入研究影響臭氧形成的因素及有效控制臭氧水平，成為當(dāng)前臭氧污染治理的緊迫任務(wù)。目前有關(guān)臭氧的污染特征及其來源解析的研究較多[1-5]，但針對公眾關(guān)心的有關(guān)臭氧污染的較全面綜述的文章還很少。本文簡單概述了臭氧的危害、來源及影響因素、臭氧監(jiān)測技術(shù)、臭氧污染的預(yù)報預(yù)警及防治措施等，以期為臭氧污染防治等相關(guān)科研工作提供一定的參考。

1 對流層臭氧污染及危害

1840年，科學(xué)家Schonbein在電解稀硫酸時首次發(fā)現(xiàn)臭氧的存在，用希臘文命名為OZEIN[6]。臭氧具有特殊腥臭味，濃度較低時為無色氣體，當(dāng)臭氧的體積分?jǐn)?shù)超過15%時為淺藍(lán)色氣體，其氧化性介于原子氧和分子氧之間 ，是已知的最強(qiáng)的氧化劑之一，在酸性介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.07V。臭氧很不穩(wěn)定 ，常溫常壓下易分解成氧氣和氧原子 ，在加熱或有紫外線照射時，會加速分解。

全球臭氧約有90%集中在平流層，另外10%在對流層。臭氧是平流層中天然大氣最關(guān)鍵的組分，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)在距地面10～25km處。平流層中的臭氧可吸收短波紫外輻射，減少對人類和動植物的傷害，是地球生命物質(zhì)的保護(hù)傘。對流層臭氧的存在不僅會影響大氣氧化性，而且由于臭氧的強(qiáng)氧化性，能參與多種大氣污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，并對人類、生態(tài)系統(tǒng)、城市建設(shè)等造成傷害。該文討論的內(nèi)容主要就是針對對流層的臭氧。

1943年，美國洛杉磯發(fā)生了首次城市光化學(xué)污染事件：空氣能見度降低，人們的眼睛和喉黏膜等受污染空氣剌激后，不同程度地出現(xiàn)流淚、紅眼病，喉部、胸部疼痛，呼吸困難等癥狀，有800多位65歲以上老人在此次污染事件中喪生。國際環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（National Ambient Air Quality Standards，NAAQS）提出，人在一個小時內(nèi)可接受臭氧的極限濃度是 260μg/m3。 在320μg/m3臭氧環(huán)境中活動1h就會引起咳嗽、呼吸困難及肺功能下降。臭氧還能參與生物體中的不飽和脂肪酸、氨基及其他蛋白質(zhì)反應(yīng)，使長時間直接接觸高濃度臭氧的人出現(xiàn)疲乏、咳嗽、胸悶胸痛、皮膚起皺、惡心頭痛、脈搏加速、記憶力衰退、視力下降等癥狀；臭氧也會使植物葉子變黃甚至枯萎，對植物造成損害，甚至造成農(nóng)林植物的減產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)效益下降等。臭氧能夠較快地與室內(nèi)的建筑材料（如乳膠涂料等表面涂層）、居家用品（如軟木器具、地毯等）、絲、棉花、醋酸纖維素、 尼龍和聚酯的制成品中含不飽和碳碳鍵的有機(jī)化合物（包括橡膠、 苯乙烯、不飽和脂肪酸及其酯類）發(fā)生反應(yīng)，從而造成染料褪色、照片圖像層脫色、輪胎老化等[7]。

2 對流層臭氧的來源及影響因素

臭氧的來源分為自然源和人為源 。自然源的臭氧主要指平流層的下傳。1962年，Junge研究認(rèn)為，在波長小于240nm 紫外線的輻射條件下，平流層中的臭氧會分解，產(chǎn)生的氧原子與氧分子結(jié)合產(chǎn)生臭氧，平流層臭氧向下傳輸?shù)綄α鲗?，成為對流層中臭氧的源[8]。

人為源的臭氧主要是由人為排放的NOx、VOCs等污染物的光化學(xué)反應(yīng)生成。在晴天、紫外線輻射強(qiáng)的條件下，NO2等發(fā)生光解生成三重太氧原子，三重太氧原子與氧反應(yīng)生成臭氧。臭氧是強(qiáng)氧化劑，在潔凈大氣中，NO遇臭氧就轉(zhuǎn)化為NO2，而臭氧幾小時內(nèi)分解為氧氣，不會造成臭氧累積。當(dāng)空氣中存在大量VOCs等污染物時，因臭氧氧化性更強(qiáng)，會優(yōu)先與NO反應(yīng)，阻礙臭氧的分解，使臭氧在空氣中大量積累，造成臭氧污染[9]。

NOx、VOCs、CO等臭氧前體物都是一次污染物，主要來源于交通工具的尾氣排放、石油化工和火力發(fā)電等工業(yè)污染源排放及飲食、印刷、房地產(chǎn)等行業(yè)的污染源排放等。秸稈等生物質(zhì)的大量燃燒，也會產(chǎn)生大量的VOCs和NOx等臭氧前體物。王皓珊等[10]認(rèn)為，VOCs/NOx的值較高時臭氧生成受NOx控制，VOCs/NOx的值較低時臭氧生成受VOCs控制；鄒巧莉等[11]研究2016年8～9月長三角南部區(qū)域嘉善的臭氧生成潛勢和來源發(fā)現(xiàn)，夏季典型時段臭氧生成對VOCs較敏感，屬于VOCs控制區(qū)，觀測期間測得對VOCs濃度貢獻(xiàn)較大的物種來源于溶劑涂料和工業(yè)排放；張培鋒等[12]研究了包括鄭州、洛陽等市9個中心城市在內(nèi)的中原城市群臭氧濃度分布特征，認(rèn)為交通運(yùn)輸、 石油化工、燃煤發(fā)電、印刷噴涂等行業(yè)排放的VOCs、NOx、CO等前體物，會造成臭氧的生成和積累。此外，日照時間、相對濕度以及相鄰城市間污染物的空間輸送都與臭氧濃度有密切關(guān)系。在夏秋季光照強(qiáng)烈的午后，溫度較高、相對濕度較低時，較易發(fā)生臭氧濃度超標(biāo)，雷電等自然現(xiàn)象也會產(chǎn)生臭氧。此外，植物源VOCs也是城市大氣環(huán)境中臭氧來源的主要因素[9]。

3 臭氧污染監(jiān)測

我國2012年2月發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）規(guī)定，臭氧的日最大8小時平均值二級濃度限值為160μg/m3。作為空氣中六大污染物之一，臭氧污染監(jiān)測是臭氧污染預(yù)報和防治的重要內(nèi)容之一。

1929年Dobson分光光度計的研制成功，奠定了大氣臭氧地面觀測的基礎(chǔ)。我國在20世紀(jì)50年代開始對臭氧總含量進(jìn)行觀測，先后建立了香河市臭氧觀測站和昆明臭氧觀測站，所用儀器均為Dobson臭氧分光光度計。

測定臭氧的方法有試紙比色法、微分光譜法、庫侖法、極譜法、氣相色譜法、化學(xué)發(fā)光及熒光法等十幾種。李俐等對比色和分光光度法、紫外吸收和微分光譜法、化學(xué)發(fā)光法及熒光法、電化學(xué)分析法、光纖化學(xué)傳感器法、離子色譜法等臭氧分析方法進(jìn)行了綜述，分析了各種方法存在的問題及解決辦法[14]。我國目前測定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有《環(huán)境空氣臭氧的測定 靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法》（HJ 504-2009）和《環(huán)境空氣臭氧的測定 紫外光度法》（HJ 590-2010）兩種手工分析方法，自動監(jiān)測方法主要有紫外熒光法和差分吸收光譜分析法。

“十二五”末，我國建成國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)。國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)由城市站、區(qū)域站和背景站組成，監(jiān)測內(nèi)容包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO等6項監(jiān)測指標(biāo)的實時小時濃度值、日均濃度值等，可以實時掌握監(jiān)測點的臭氧指標(biāo)數(shù)據(jù)，摸清重點區(qū)域污染特征，提高空氣質(zhì)量預(yù)報預(yù)警能力。2013年7月30日發(fā)布的《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 654-2013），規(guī)定了環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的組成、技術(shù)要求、性能指標(biāo)和檢測方法。之后又陸續(xù)發(fā)布《環(huán)境空氣自動監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)傳遞管理規(guī)定（試行）》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕242號）和《國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)城市站運(yùn)行管理實施細(xì)則》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕290號）。2017年10月17日，環(huán)境保護(hù)部又發(fā)布《環(huán)境空氣臭氧一級校準(zhǔn)作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》《環(huán)境空氣臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計間接比對作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》《環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)間逐級校準(zhǔn)作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》《環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測現(xiàn)場比對核查作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》4項涉及臭氧監(jiān)測的作業(yè)指導(dǎo)書，完善了全國臭氧監(jiān)測質(zhì)量管控體系，并將對臭氧進(jìn)行統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)定期監(jiān)督檢查。

2018年2月22 日，為貫徹落實《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測技術(shù)要求（試行）》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2018〕240號），進(jìn)一步規(guī)范環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測工作。

4 臭氧的預(yù)報方法

早在20世紀(jì)70年代，歐洲就建立了中期天氣預(yù)報平臺（ECMWF）。1979年，歐洲第一次成功發(fā)布了中期數(shù)值預(yù)報。在20世紀(jì)末，中國科學(xué)院大氣物理所建立了“城市空氣質(zhì)量數(shù)值預(yù)報模擬系統(tǒng)”，并對天津、沈陽等市空氣污染物進(jìn)行了數(shù)值預(yù)報。2002年，中國氣象科學(xué)研究院孫明華等[15]考察了國內(nèi)外臭氧濃度預(yù)報的主要模式和所用方法，結(jié)合IER光化學(xué)模式， 提出了城市空氣污染數(shù)值預(yù)報系統(tǒng)CAPPS的臭氧濃度預(yù)報方案。2007年12月16日，上海氣象臺首次發(fā)布每日臭氧預(yù)報[16]。當(dāng)時，為評估大氣環(huán)境對生態(tài)和人類健康的影響，歐美國家都已經(jīng)開展了類似預(yù)報，其中臭氧預(yù)報是天氣預(yù)報的主要產(chǎn)品之一。

隨著臭氧污染程度的加重以及人們對臭氧危害認(rèn)識的加深，對臭氧的準(zhǔn)確預(yù)報顯得尤為重要。上海、廣東等省市已連續(xù)多年開展臭氧預(yù)報。2018年1月16日，中國氣象局負(fù)責(zé)人表示，2018年將開展全國臭氧氣象預(yù)報，為生態(tài)環(huán)境部門提供支撐。

臭氧濃度的預(yù)報方法主要分統(tǒng)計預(yù)報和數(shù)值預(yù)報兩類[17]（見下表）。統(tǒng)計預(yù)報結(jié)果準(zhǔn)確率高、簡單實用、便于操作。數(shù)值模型在區(qū)域性空氣質(zhì)量預(yù)報與分析方面具有明顯優(yōu)勢，基于復(fù)雜三維環(huán)境空氣質(zhì)量數(shù)值模式開發(fā)的集合預(yù)報技術(shù)（如多數(shù)值模式集合預(yù)報和蒙特卡洛隨機(jī)集合預(yù)報），已成為環(huán)境空氣質(zhì)量數(shù)值預(yù)報的發(fā)展趨勢，主要通過構(gòu)建產(chǎn)生多個具有差異預(yù)報樣本，利用多元回歸、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等數(shù)學(xué)方法進(jìn)行預(yù)報，可產(chǎn)生最優(yōu)確定性預(yù)報結(jié)果，同時提供污染發(fā)生概率預(yù)報，為環(huán)境空氣質(zhì)量預(yù)報預(yù)警和污染控制決策提供更豐富的預(yù)報信息，在氣象、海洋等業(yè)務(wù)預(yù)報領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，但對計算機(jī)資源配置要求很高。

5 臭氧污染控制對策

我國對于臭氧污染的控制防治尚處于起步階段。臭氧污染與霧霾不同，其產(chǎn)生機(jī)制復(fù)雜，治理難度很大。在公眾層面，不僅要注意個人健康防護(hù)，而且應(yīng)積極參

臭氧濃度統(tǒng)計預(yù)報方法與數(shù)值預(yù)報方法的對比表

與到臭氧防治工作。臭氧污染時，戴口罩基本阻擋不了臭氧的吸入。因此，在臭氧污染嚴(yán)重時，兒童和老人等敏感人群應(yīng)盡量避免在午后日照強(qiáng)烈時外出，遠(yuǎn)離馬路邊、裝修污染嚴(yán)重的地方。在國家層面，目前主要要建立臭氧和PM2.5協(xié)同控制機(jī)制，制定行之有效的臭氧污染防治對策。

5.1 強(qiáng)化臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)和成因分析

為全面反映臭氧污染水平，已建成覆蓋面廣、具備國際水平的國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)，由338個城市、1436個國控監(jiān)測點位、16個背景站、96個區(qū)域站對臭氧進(jìn)行監(jiān)測，以獲得可靠的臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)。通過對臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可進(jìn)一步獲得臭氧污染情況，分析臭氧形成的原因，找到造成臭氧污染的關(guān)鍵因素。

5.2 完善臭氧污染預(yù)報預(yù)警

我國已于2013年開始探索PM2.5和臭氧污染過程預(yù)報領(lǐng)域，全國空氣質(zhì)量預(yù)報信息發(fā)布平臺系統(tǒng)于2016年1月1日起正式向社會發(fā)布空氣質(zhì)量預(yù)測預(yù)報信息。今后，應(yīng)進(jìn)一步學(xué)習(xí)國際先進(jìn)經(jīng)驗，不斷完善我國空氣質(zhì)量預(yù)警預(yù)報業(yè)務(wù)體系。同時，應(yīng)加強(qiáng)與相關(guān)部門的協(xié)調(diào)合作，做好預(yù)測預(yù)報能力建設(shè)和業(yè)務(wù)培訓(xùn)，不斷提高臭氧預(yù)報預(yù)警體系的可靠性和科學(xué)性，為人民群眾提供及時、準(zhǔn)確的空氣質(zhì)量預(yù)測預(yù)報信息服務(wù)。

5.3 加強(qiáng)臭氧污染綜合治理力度

揮發(fā)性有機(jī)化合污染物和氮氧化物是臭氧形成的重要前體物，控制臭氧污染，就要協(xié)同控制好揮發(fā)性有機(jī)化合物和氮氧化物的排放。如：使用天然氣、太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等清潔能源，整治各類散亂污企業(yè)，限制煤炭等的消費總量；優(yōu)化發(fā)展方式，改進(jìn)工藝設(shè)計，在火電、鋼鐵、水泥建材、焦化、有色、石油煉制、化工、農(nóng)藥醫(yī)藥、包裝印刷等重點行業(yè)實施清潔生產(chǎn)，減少污染物排放；控制城市機(jī)動車數(shù)量，進(jìn)一步嚴(yán)格尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，鼓勵購買和使用清潔能源汽車，減少機(jī)動車尾氣排放量。按《大氣污染防治行動計劃》，通過采取綜合防治措施，堅持政府調(diào)控與市場調(diào)節(jié)相結(jié)合、全面推進(jìn)與重點突破相配合、區(qū)域協(xié)作與屬地管理相協(xié)調(diào)、總量減排與質(zhì)量改善相同步，形成政府統(tǒng)領(lǐng)、企業(yè)施治、市場驅(qū)動、公眾參與的大氣污染防治新機(jī)制[18]。

6 結(jié)語

對流層高濃度臭氧對人類和生態(tài)環(huán)境的危害很大，臭氧污染正逐漸成為困擾我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的重大區(qū)域性環(huán)境問題。雖然我國在臭氧監(jiān)測和預(yù)報預(yù)警方面具備了較成熟的技術(shù)，但仍需進(jìn)一步深入研究臭氧的形成機(jī)制及污染來源。針對NOx和VOCs等臭氧前體物，根據(jù)實際情況，確定臭氧與NOx和VOCs等的關(guān)系，核定NOx和VOCs等臭氧前體物的減排比例，制定行之有效的科學(xué)的防治對策。

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