姜酚的熱穩(wěn)定性及其熱分解動力學研究

楊 鵬， 徐 穎， 王 展， 沈汪洋， 于 博

(1.武漢輕工大學食品科學與工程學院，湖北武漢 430023； 2.湖北文理學院化學工程與食品科學學院，湖北襄陽 441053)

生姜是姜科(Zingiberaceae)多年生草本植物姜(ZingiberofficinaleRosc.)的新鮮根莖，是我國自古以來廣泛種植的藥食兩用植物資源[1]，它的主要成分為揮發(fā)性油類、姜辣素、二苯基庚烷，其中姜辣素是生姜辣味的主要成分[2]。酚類物質是姜辣素中含量最高且具有生物活性的化合物，也是生姜的主要辣味物質，由一系列的6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和 12-姜酚等同系物組成，其結構如圖1所示，其中6-姜酚的含量最高。姜酚具有降血脂、抗腫瘤、驅蟲等多種功能活性[3]，是生姜具有多種藥用價值的主要原因[4]。

在醫(yī)療保健領域，姜酚可用來防治類風濕[5]、慢性粒細胞白血病[6]、糖尿病、腎病[7]等疾病，還具有抗凝血[8]、抗氧化[9]等功能。在食品領域，6-姜酚可以有效改善鱸魚產品的色澤及質構[10-11]，還可以延長魚糜的保質期[12]及牛肉的貨架期[13]。除此之外，姜酚還應用于化妝品、漱口液等產品或領域中。雖然姜酚具有良好的生物活性，但由于其分子中存在愈創(chuàng)木酚結構和β-羥基酮結構，使其非常不穩(wěn)定，易發(fā)生降解、脫水等反應[14]，導致其難以分離及擴大生產，這也成為姜酚應用的一大瓶頸。

熱分析是在控溫條件下對物質的物理性質與溫度的關系進行測定的技術。熱分析技術具有操作簡單快捷、熱轉換少、可重復性好等優(yōu)點，可以很好地揭示物質的熱穩(wěn)定性及其分降解規(guī)律，因此被廣泛應用于各個領域。熱分析按升溫方式可以分為等溫法和非等溫法，按照數(shù)據(jù)處理方式可以分為積分法和微分法。由于非等溫法和積分法可以很好地減小誤差，所以這2種方法應用更為廣泛。目前，關于6-姜酚的熱穩(wěn)定性及其熱分解動力學的研究報道很少。為此本研究通過熱重分析-差示掃描量熱(TG-DSC)聯(lián)用的方法對6-姜酚的熱穩(wěn)定性及其熱分解動力學進行研究，探討6-姜酚的熱穩(wěn)定性規(guī)律并揭示其熱分解機制，為其熱穩(wěn)定性的評價及實際應用提供一定的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與試劑

6-姜酚，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質量分數(shù)≥98%。

1.2 儀器與設備

SDTQ600同步TGA/DSC分析儀，美國TA儀器[沃特世科技(上海)有限公司)]。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗條件 樣品的TG和DSC曲線在SDTQ 600同步TGA/DSC分析儀上獲得，儀器在試驗前用純金屬銦校正。準確稱取適量(≤5 mg)樣品放入Al2O3坩堝中，用相同的坩堝作參比。在N2保護下，先于70 ℃保溫10 min(對樣品進行一段時間的后烘干)，再分別以5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 ℃/min的速率從40 ℃升溫至500 ℃。DSC曲線的測定條件與TG曲線相同。數(shù)據(jù)采集使用儀器配套TA Instrument Explorer軟件。

1.3.2 動力學數(shù)據(jù)處理方法 分別用Friedman-Reich-Levi法和Ozawa-Flynn-Wall法計算6-姜酚熱分解的活化能。Friedman-Reich-Levi法和Ozawa-Flynn-Wall法的公式分別表示如下：

Friedman-Reich-Levi法：

ln[(dα/dT)β]=ln[Af(α)]-E/(RT)。

(1)

Ozawa-Flynn-Wall法：

lnβ=ln{AE/[RG(α)]}-5.330 5-1.051 6E/(RT)。

(2)

式中：β為升溫速率，℃/min；A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；α為轉化率；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，℃。

利用Friedman-Reich-Levi法計算活化能，在處理數(shù)據(jù)時，用Δα/ΔT來代替dα/dt，取(αi，Ti)兩邊相鄰的2個點(αi-1，Ti-1)和(αi+1，Ti+1)利用(dα/dt)i≈(Δα/ΔT)i=(αi+1-αi-1)/(Ti+1-Ti-1)進行取點計算，采用線性擬合的方法對活化能E進行求解。

利用Ozawa-Flynn-Wall法計算活化能，在處理數(shù)據(jù)時，取αi與相鄰的αi-1及αi+1的平均值作為αi的值，取Ti與相鄰的Ti-1及Ti+1的平均值作為Ti的值進行取點計算，采用線性擬合的方法對活化能E進行求解。

2 結果與分析

2.1 6-姜酚的熱分解過程

本研究測試了不同升溫速率對6-姜酚的熱重及熱流的影響。試驗結果表明，6-姜酚熱分解過程只有1個階段，升溫速率的改變對其溫度范圍有微小的影響；隨著升溫速率的增大，熱重曲線向高溫方向移動，但失質量率變化不大。

圖2為在升溫速率為20.0 ℃/min下6-姜酚的TG-DSC曲線，可以看出，6-姜酚分解過程溫度范圍為 153.82～350.00 ℃，其TG曲線只有1個熱分解臺階，失質量率為98.03%，推測主要是6-姜酚分子骨架大規(guī)模解體所致，DSC曲線表明其熱分解過程為吸熱過程。

2.2 6-姜酚熱分解動力學分析

2.2.1 動力學參數(shù)的獲得 多元非線性擬合法是對不同升溫速率下的多條TG曲線進行分析，從而較好地描述固相反應體系的一種方法。由于一些儀器及熱反應過程的影響，研究熱力學時α的范圍常選擇在0.2～0.8內[15]。f(α)和G(α) 均為α的函數(shù)，則當α一定時，f(α)和G(α)均為常數(shù)。對于Friedman-Reich-Levi法，取相同α時，以ln[(dα/dT)β]對1/T作圖，由經最小二乘法擬合所得的直線斜率即可求出E。對于Ozawa-Flynn-Wall法，在不同升溫速率β下選擇幾個相同的α，以各個α對應的lnβ對1/T作圖，由經最小二乘法擬合所得的直線斜率即可求出E[16]。圖3是采用Friedman-Reich-Levi法計算6-姜酚分解活化能時，ln[(dα/dT)β] 對1/T在轉化率為0.3～0.7時的線性擬合圖。圖4是采用Ozawa-Flynn-Wall法時，lnβ對1/T在轉化率為0.3～0.7時的線性擬合圖。線性關系幾乎都在 0.990 0 以上，擬合效果較好。表1分別列出了通過2種方法計算的6-姜酚分解活化能的結果。2種方法計算所得的結果相差不大，但由于計算過程難免會產生誤差，因此取2種方法平均值作為分解過程活化能。由表1可知，6-姜酚熱分解過程活化能為101.00 kJ/mol。

表1 用不同方法計算的6-姜酚熱分解活化能

2.2.2 最概然機制函數(shù)的判定 雙等雙步法是在等轉化率法和變形的等轉化率法的基礎上，利用不同升溫速率的TG曲線，對定溫度和定轉化率處的數(shù)據(jù)進行分析，進而求取活化能、指前因子以及機制函數(shù)，具有活化能與機制函數(shù)的求取互不影響的優(yōu)點[17]。

由公式(2)可得：

lnG(α)=ln(AE/R)-5.330 5-1.051 6E/(RT)-lnβ。

(3)

將不同TG曲線上同一溫度處的α值與不同升溫速率β以及表2中常見的21種固體反應機制函數(shù)G(α)帶入公式(3)中，以lnG(α)對lnβ作圖，用最小二乘法進行線性擬合，找出線性關系較好且斜率接近-1者所對應的機制函數(shù)，即為該反應的最概然機制函數(shù)，結果見表3。將不同TA曲線上同一α值處的溫度和升溫速率及已經確定的機制函數(shù)G(α) 帶入公式(2)，以lnβ對1/T作圖，用最小二乘法進行線性擬合，由斜率求E，由截距求A，結果見表4。由表3可知，方程y=-1.005 4x+2.859 1(r2=0.986 3)的斜率最接近 -1，擬合效果較好，因此，6-姜酚的分解機制函數(shù)為G(α)=-ln(1-α)，熱分解機制屬于隨機成核和隨后生長反應。由表4可知，根據(jù)公式(3)以lnG(α)對lnβ作圖所得活化能E為 88.11 kJ/mol，與根據(jù)公式(2)以lnβ對1/T作圖所得活化能E為97.24 kJ/mol相差不大， 說明該方法擬合所得的動力學參數(shù)具有較高可信度。因此，指前因子lnA為27.24 min-1。

表2 常見動力學機制函數(shù)的積分表達式

表3 6-姜酚熱分解反應機制擬合結果

表4 6-姜酚熱分解動力學參數(shù)擬合結果

2.2.3 動力學補償效應 在均相或多相的反應中，經常可以發(fā)現(xiàn)對反應速率的影響相反的活化能E和指前因子A存在著“同增同減”的補償關系，這種關系稱為動力學補償效應。動力學補償效應的表達式為lnA=kE+b(其中k、b為補償參數(shù))。利用判定所得的機制函數(shù)求得的E與lnA，用最小二乘法進行擬合。結合表4的數(shù)據(jù)，可得6-姜酚熱分解動力學補償效應方程為lnA=0.222 6E+7.626 6(r2=0.993 5)。

3 結論

采用多重掃描速率法研究了6-姜酚的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其熱重曲線有且僅有1個明顯的失重平臺，可能是該物質的分子骨架大規(guī)模解體，溫度范圍在153.82～350.00 ℃。采用熱分析動力學的方法求得6-姜酚熱分解活化能E為 101.00 kJ/mol，指前因子lnA為27.24 min-1，其分解機制函數(shù)為G(α)=-ln(1-α)，分解機制符合隨機成核和隨后生長機制。熱分解動力學補償效應表達式為lnA=0.222 6E+7.626 6(r2=0.993 5)。

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