鼓泡床中ClO2溶液揮發(fā)特性的實(shí)驗(yàn)研究

趙 斐， 孫國(guó)剛， 彭仁杰， 劉建新

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

ClO2是一種強(qiáng)氧化劑，其有效氯含量是氯氣的2.63倍，作為一種綠色的消毒劑被廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)[1-2]。此外，ClO2作為氧化劑在脫硝方面的研究越來越多[3-6]，近年來已有研究涉及將ClO2應(yīng)用于濕法煙氣脫硝等廢氣治理領(lǐng)域。D. S. Jin[7]在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行了ClO2同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其脫硝效率能夠達(dá)到100%；謝珊等[8]用ClO2溶液噴淋進(jìn)行了燃煤煙氣濕法脫硝工業(yè)裝置的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，脫硝效率可以達(dá)到90%以上。然而ClO2溶液容易揮發(fā)，操作使用中一部分ClO2揮發(fā)到氣體中，影響反應(yīng)的衡算及設(shè)計(jì)，若是有ClO2氣體逃逸到大氣中，還會(huì)造成大氣污染。因此，研究人員對(duì)ClO2溶液的揮發(fā)性也很重視。李廣培等[9]指出ClO2溶液中有相當(dāng)一部分ClO2揮發(fā)到煙氣中，以氣相的形式存在；并對(duì)混合在煙氣中的ClO2氣體的脫硝性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)ClO2/NO的物質(zhì)的量比約為1時(shí)可以在短時(shí)間達(dá)到很高的脫硝效率。賀啟環(huán)等[10]研究了靜置條件下ClO2溶液的揮發(fā)特性，并比較了不同穩(wěn)定劑對(duì)ClO2揮發(fā)的抑制作用。煙氣脫硫脫硝應(yīng)用中，無論是采用氣液鼓泡洗滌還是噴淋洗滌，都會(huì)加速ClO2從溶液中揮發(fā)釋放，從而對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及操作產(chǎn)生不可忽視的影響，然而目前尚無ClO2揮發(fā)特性的研究報(bào)道。本文采用實(shí)驗(yàn)室自制的鼓泡床反應(yīng)器，通過實(shí)驗(yàn)研究不同溫度、鼓泡氣流量情況下ClO2溶液的揮發(fā)特性，并依據(jù)揮發(fā)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，關(guān)聯(lián)揮發(fā)速率系數(shù)的計(jì)算式，為氣液鼓泡床中ClO2溶液的揮發(fā)性計(jì)算提供支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，分為氣體動(dòng)力系統(tǒng)、鼓泡系統(tǒng)、檢測(cè)分析系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)四個(gè)部分。氣體動(dòng)力系統(tǒng)由空氣泵、調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)以及相關(guān)管路組成，氣體動(dòng)力來自空氣泵，流量范圍0～5 L/min。鼓泡系統(tǒng)由水浴鍋、鼓泡反應(yīng)器、溫度計(jì)以及相關(guān)管路組成，其中鼓泡反應(yīng)器為φ89 mm×300 mm的透明玻璃圓柱，在其進(jìn)氣管底部設(shè)有球形分布器，其上均勻的分布著6個(gè)直徑為1 mm的小孔，保持進(jìn)氣氣體的均布，鼓泡反應(yīng)器底部邊壁上開有出流小孔，用在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)溶液進(jìn)行采樣。

檢測(cè)分析系統(tǒng)由氣體ClO2檢測(cè)儀(深圳科爾諾GT901)以及ClO2溶液比色計(jì)(杭州陸恒生物科技公司LH-C03)組成，前者可以接入管路，實(shí)時(shí)檢測(cè)尾氣中ClO2氣體的濃度，后者通過定時(shí)對(duì)溶液取樣，檢測(cè)溶液中ClO2的濃度。尾氣處理系統(tǒng)由尾氣處理瓶及相關(guān)管路組成。處理瓶中盛有NaOH溶液，可對(duì)尾氣中的ClO2氣體進(jìn)行吸收。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1Schematicdiagramofexperimentalfacility

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及操作條件

裝有去離子水的鼓泡反應(yīng)器放置于恒溫水浴鍋中控制系統(tǒng)溫度，待溫度達(dá)到要求后開始配置ClO2溶液。實(shí)驗(yàn)所用的ClO2原液是由型號(hào)為GYZ-100J的ClO2發(fā)生器制得，將制得的高純?cè)喊匆欢ū壤苡谌ルx子水配置成1.5 L質(zhì)量濃度為58 mg/L的溶液。開啟空氣泵，將氣流量調(diào)節(jié)至所需值后開始計(jì)時(shí)，每隔20 s記錄一次ClO2氣體檢測(cè)儀的數(shù)值。同時(shí)，定時(shí)從取樣口取10 mL ClO2溶液，采用ClO2溶液比色計(jì)測(cè)量溶液濃度，將每次ClO2溶液的檢測(cè)記為一次測(cè)點(diǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

ClO2揮發(fā)速率可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

v=cgQ/S(1)

式中：v—ClO2的揮發(fā)速率，mg/(s·m2)；

cg—相鄰兩次溶液取樣間隔內(nèi)氣相ClO2的平均質(zhì)量濃度，mg/L；

Q—鼓泡氣量，L/s；

S—?dú)庖航佑|面積，m2。

為獲得鼓泡反應(yīng)器中的氣液接觸面積，在揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)去離子水在相同操作條件下進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)不同的氣流量，參照其他研究者的測(cè)量方法[11-12]，根據(jù)氣泡直徑、氣液接觸面積以及含氣率等相關(guān)參數(shù)計(jì)算鼓泡反應(yīng)中的氣液接觸面積。計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 不同氣體流率下的傳質(zhì)特征參數(shù)Table1 Mass transfer characteristic parameters under different gas flow rates

2 結(jié)果與討論

2.1 ClO2溶液的揮發(fā)特性

圖2是40 ℃下，穩(wěn)定鼓泡及靜置條件下ClO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化。由圖2可以看出，鼓泡過程對(duì)ClO2溶液的揮發(fā)具有明顯促進(jìn)作用。當(dāng)鼓泡氣體流量為1.6 L/min時(shí)，最開始ClO2溶液的質(zhì)量濃度的下降速率很快，隨后逐漸減慢，分析認(rèn)為最開始時(shí)，ClO2溶液的質(zhì)量濃度較高，所引起的揮發(fā)速率也較大，氣流不斷地從溶液中帶走ClO2，也加速了揮發(fā)過程；而靜置狀態(tài)下，溶液中的ClO2質(zhì)量濃度也隨時(shí)間下降，但是下降速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鼓泡時(shí)的速率?？梢?，鼓泡加速ClO2從溶液中的逸出。

圖2 溶液中ClO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

Fig.2TheconcentrationofClO2insolutionvarieswithtime

圖3為40 ℃，初始質(zhì)量濃度c0=58 mg/L，鼓泡流量分別為1.6、4.0 L/min時(shí)，溶液中ClO2質(zhì)量濃度與氣相ClO2體積分?jǐn)?shù)關(guān)系。圖3中兩種鼓泡氣量下趨勢(shì)線的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，鼓泡反應(yīng)器出口處氣相ClO2體積分?jǐn)?shù)與溶液中ClO2的質(zhì)量濃度基本成線性關(guān)系，這表明ClO2溶液的揮發(fā)與自身的質(zhì)量濃度相關(guān)，質(zhì)量濃度越高，揮發(fā)量越大。

圖3 溶液中ClO2質(zhì)量濃度與氣相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

Fig.3TherelationshipofClO2concentrationbetweengasphaseandsolution

2.2 溫度對(duì)ClO2揮發(fā)速率的影響

固定鼓泡氣流量1.6 L/min，變化溶液的溫度，記錄溶液ClO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，并進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，作出不同溫度下溶液的ClO2質(zhì)量濃度c-t曲線如圖4(a)所示。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高，溶液中ClO2的質(zhì)量濃度下降得越快，都呈指數(shù)衰減趨勢(shì)。

根據(jù)所測(cè)量的氣相中ClO2的質(zhì)量濃度，及式(1)計(jì)算其揮發(fā)速率，得到與圖4(a)相對(duì)應(yīng)的v(揮發(fā)速率)-t(時(shí)間)曲線如圖4(b)，從圖4(b)可以看出，在實(shí)驗(yàn)初期(約為520 s之前)，揮發(fā)速率隨著溫度的升高而增大，到了實(shí)驗(yàn)后期(520 s之后)，溶液的ClO2質(zhì)量濃度已經(jīng)較低，各溫度下ClO2的揮發(fā)速率差別很小。

圖4 不同溫度下的c-t和v-t變化情況

Fig.4Changesinc-tandv-cofdifferenttemperature

2.3 鼓泡氣量對(duì)揮發(fā)釋放速率的影響

在40 ℃條件下，改變鼓泡氣流量，得到不同溫度下的c-t曲線如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，鼓泡氣量增大，ClO2溶液質(zhì)量濃度的下降速度隨之變大，質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)也基本符合指數(shù)衰減的形式。

圖5 不同流量下的c-t變化情況Fig.5 c-t changes under different flows

2.4 初始ClO2質(zhì)量濃度對(duì)揮發(fā)速率的影響

在溫度為40 ℃，鼓泡氣流量為1.6 L/min的條件下，配制初始質(zhì)量濃度分別為58、116、203 mg/L的溶液，記錄每種情況下ClO2溶液質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化，得到不同初始濃度下的c-t和v-c曲線如圖6所示。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的初始ClO2溶液質(zhì)量濃度，ClO2溶液質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律基本相同，下降速度均是先快后慢。從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)，ClO2溶液初始質(zhì)量濃度的不同，并不能影響一定質(zhì)量濃度下ClO2溶液的揮發(fā)速率，即在確定的溫度和鼓泡氣量下，ClO2溶液的揮發(fā)速率與溶液初始質(zhì)量濃度無關(guān)，只與溶液的當(dāng)前質(zhì)量濃度有關(guān)。

圖6 不同初始ClO2溶液質(zhì)量濃度的c-t和v-c變化情況Fig.6 Changes in c-t and v-c of different initial ClO2 mass concentrations

3 ClO2溶液揮發(fā)速率模型

3.1 模型建立

綜合前述溫度、鼓泡氣量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，溫度，鼓泡氣量是影響鼓泡床中ClO2溶液揮發(fā)速率的主要因素。在一定的溫度和氣流量下，氣相ClO2的體積分?jǐn)?shù)隨著ClO2溶液質(zhì)量濃度的升高而升高，從2.1的分析中可知，ClO2溶液質(zhì)量濃度的變化速率與其自身質(zhì)量濃度成正比，即有：

-dc/dt=kc(2)

式中：c—ClO2溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

k—揮發(fā)速率系數(shù)，s-1；

t—揮發(fā)時(shí)間，s。

當(dāng)t0=0時(shí)，c=c0，求解(2)中的微分方程得：

c=c0e-kt(3)

在揮發(fā)過程中，溶液中降低的ClO2的質(zhì)量與揮發(fā)到氣相的質(zhì)量遵循質(zhì)量守恒定律，故ClO2的揮發(fā)速率與損失的溶液中ClO2質(zhì)量濃度的下降速度成正比，即：

v=r×d(c0-c)/dt=rc0ke-kt(4)

式中：v—ClO2的揮發(fā)速率，mg/(s·m2)；

r—以溶液質(zhì)量濃度變化率表示的揮發(fā)速率比例常數(shù)，L/m2；

不同條件下求解出的k與r值見表2。根據(jù)表2中計(jì)算的結(jié)果，利用Origin的曲面擬合功能，得到在溫度和流量共同作用時(shí)的揮發(fā)速率系數(shù)，給出ClO2溶液在不同的溫度與氣流量條件下的揮發(fā)速率系數(shù)表達(dá)式為：

k=2.152 5×10-5θ+3.427 6×10-4Q-

7.599 7×10-4(5)

對(duì)最終得到的揮發(fā)速率系數(shù)表達(dá)式的兩個(gè)自變量求偏導(dǎo)數(shù)可以發(fā)現(xiàn)?k/?Q>?k/?θ，因此可以認(rèn)為揮發(fā)速率系數(shù)受流量變化的影響更大。

同理，對(duì)r進(jìn)行曲面擬合，得到r、Q、θ的函數(shù)關(guān)系：

r=40.121 7-0.119 9θ-5.266 0Q(6)

綜上，在鼓泡反應(yīng)器中，ClO2溶液的質(zhì)量濃度變化情況可以通過式(3)與式(5)表示，ClO2溶液的揮發(fā)速率可以通過式(4)與式(6)表示。

表2 不同條件下求解出的k與r值Table 2 Value of k and r under different conditions

3.2 模型的驗(yàn)證

在溫度為50 ℃，氣流量為4.0 L/min，初始ClO2溶液質(zhì)量濃度為58 mg/L的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄ClO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化情況；同時(shí)根據(jù)3.1中得到的式(5)計(jì)算對(duì)應(yīng)的揮發(fā)速率系數(shù)k=0.001 69，進(jìn)而得到ClO2溶液質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化規(guī)律c=58e-0.001 69t，并做出理論的ClO2質(zhì)量濃度變化曲線；同理，從式(6)可得r=13.062 9，進(jìn)而得到ClO2溶液揮發(fā)速率隨時(shí)間的變化規(guī)律v=1.439 0e-0.001 69t，結(jié)果見圖7、8。從圖7、8可知，對(duì)ClO2質(zhì)量濃度及揮發(fā)速率隨時(shí)間變化的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，總體誤差在10%以內(nèi)。

圖7 ClO2質(zhì)量濃度變化預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.7 The comparison between the predicted value and the experimental value

4 結(jié)論

(1) 鼓泡床中，ClO2溶液的揮發(fā)速率總體上隨溶液的ClO2質(zhì)量濃度、鼓泡氣量、溫度的增加而增大，但當(dāng)溶液的ClO2質(zhì)量濃度很低(本實(shí)驗(yàn)中小于30 mg/L)時(shí)，不同溫度的揮發(fā)速率差別很小。

(2) 在ClO2溶液質(zhì)量濃度較高時(shí)(本實(shí)驗(yàn)為30 mg/L以上)，鼓泡氣量對(duì)揮發(fā)速率的影響更大，溫度對(duì)其的影響則稍小一些。

(3) ClO2溶液的揮發(fā)速率與溶液的初始質(zhì)量濃度無關(guān)，揮發(fā)速率與溶液的ClO2質(zhì)量濃度基本上呈線性關(guān)系。

(4) 依據(jù)本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，得出了鼓泡氣量、溫度對(duì)揮發(fā)速率系數(shù)影響的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

圖8 ClO2揮發(fā)速率預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.8 The comparison between ClO2 volatilization rate and the experimental value

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