活性炭的預(yù)處理對CeO2/AC催化劑NH3選擇性催化還原NOx性能的影響

黃利華, 李 雪, 陳耀強(qiáng)

(1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 四川 綿陽621010;2. 四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 四川 成都610064)

1 前言

NOx是大氣中的主要污染物質(zhì)之一，它能夠造成臭氧層的破壞，形成酸雨和光化學(xué)煙霧，對生物、環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此必須對其進(jìn)行有效治理?？刂芅Ox排放最為有效的技術(shù)是NH3選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)，其核心是催化劑[1-3]，目前工業(yè)上常用的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，該催化劑的工作溫度需在350 ℃以上，為避免煙氣重復(fù)加熱，需布置在除塵器上游，但該工藝段中含有大量的煙塵和SO2，長時間暴露易導(dǎo)致催化劑磨損、堵塞、硫中毒、燒結(jié)等失活現(xiàn)象[2,3]。另一方面，目前的SCR技術(shù)難于與中國現(xiàn)有鍋爐匹配，造成改造成本巨大。因此開發(fā)可至于脫硫除塵之后的低溫SCR催化劑非常具有現(xiàn)實(shí)意義。

活性炭具有高的比表面、豐富的微孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，在低溫SCR脫硝催化劑中受到了廣泛的關(guān)注和研究[4-6]。大量的研究結(jié)果表明[7-10]，活性組分的種類及活性炭的表面性質(zhì)是影響此類催化劑低溫活性的關(guān)鍵因素。如在活性炭負(fù)載的V、Fe、Cu、Mn、Ce催化劑中，只有MnOx/AC和CeO2/AC顯示出了優(yōu)異的低溫活性，在150～200 ℃范圍內(nèi)對NO的轉(zhuǎn)化率在90%以上[11-15]。這與分別與Mn所具有的多種不穩(wěn)定價態(tài)和Ce所具有的優(yōu)異的儲放氧性能及氧化還原性能有關(guān)[16-18]?；钚蕴康谋砻嫘再|(zhì)對其催化性能有顯著影響，采用HNO3、H2SO4、H2O2、微波等[19-21]對活性炭進(jìn)行預(yù)處理可改變其表面化學(xué)性能，從而影響其催化活性。如Teng[19]等的研究表明，用硫酸和硝酸處理活性炭可提高其表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，從而拓寬活性炭的溫度窗口并提高其活性。雖然目前有關(guān)活性炭預(yù)處理后直接作為催化劑或負(fù)載金屬氧化物作為催化劑的報道較多，但較少關(guān)注不同預(yù)處理方式對活性炭負(fù)載CeO2后的催化劑的NH3-SCR性能的影響?；诖耍狙芯糠謩e采用空氣熱氧化和硝酸對活性炭進(jìn)行了預(yù)處理，并以預(yù)處理后的活性炭為載體，負(fù)載稀土鈰制備了CeO2/AC催化劑，研究了載體的預(yù)處理方式對其負(fù)載的鈰基催化劑性能的影響，取得了有意義的結(jié)果。

2 材料與方法

2.1 活性炭預(yù)處理

將活性炭顆粒(煤制活性炭,購置于重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司，亞甲基藍(lán)吸附值合格，pH值5～7)，研磨篩分至10～20目，并用去離子水洗滌去懸浮物，于120 ℃的烘箱中干燥4 h，將得到的活性炭分成3份。一部分用30%硝酸溶液等體積浸泡，于60 ℃的水浴鍋中回流加熱4 h。然后用去離子水洗滌至中性，120 ℃下烘干，制得的活性炭記作ACN。一份置于馬弗爐中在300 ℃下焙燒3 h，制得的活性炭記作ACA，剩下部分不做任何預(yù)處理，標(biāo)記為AC0。

2.2 CeO2/AC催化劑的制備

以Ce(NO3)3·6H2O為原料，采用等水孔體積浸漬法負(fù)載稀土鈰。CeO2的負(fù)載量為5%，負(fù)載CeO2后的樣品經(jīng)120 ℃干燥后至于管式爐中，在400 ℃氮?dú)夥諊卤簾? h得到催化劑。以AC0、ACN與ACA為載體制備的催化劑分別命名為：CeO2/AC0、CeO2/ACN及CeO2/ACA。

2.3 活性炭及催化劑的表征

采用美國PE公司生產(chǎn)的紅外吸收光譜儀對活性炭表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行分析。采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5076動態(tài)吸附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗。活性炭用量0.1 g。預(yù)先將樣品先在30 mL/min的He氣流中加熱至260 ℃，保持60 min后，降至80 ℃，進(jìn)行NH3吸附(20 mL/min)45 min后，用He吹掃多余的NH3，待基線走直后，以10 ℃/min的速率程序升至700 ℃檢測。采用QUADRASORB SI自動吸附儀(美國康塔公司)測定比表面、孔容及孔徑分布。預(yù)先將催化劑在300 ℃下真空處理3 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下測量。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X Pert Pro型X射線衍射儀對催化劑結(jié)晶情況進(jìn)行分析，掃描范圍為10°～80°。

催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)在實(shí)驗室組裝的裝置上進(jìn)行。將0.1 g催化劑裝入U型管中，在流速為40 mL/min的氮?dú)獯祾呦录訜嵘郎刂?00 ℃，保持45 min后降至室溫，再以30 mL/min的流速通入5%H2-95%N2的混合氣，并以8 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原，TCD檢測。用還原峰的面積計算H2消耗量，以CuO為基準(zhǔn)氧化物對還原峰的耗H2量進(jìn)行標(biāo)定。

2.4 催化劑的活性測試

催化劑的活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬氣體的組成為： 0.1% NOx(其中0.095% NO，0.005% NO2)，0.1% NH3，4.5% O2，10% H2O (需要時加入)，N2作為平衡氣組分，催化劑的裝填量為6 mL。煙氣的流量為1 L/min，空速10 000 /h。采用程序升溫的方式在70～250 ℃下測試催化劑的活性，進(jìn)出口氣體中NOx的濃度由青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的3012H型(09代)自動煙塵(氣)測試儀測定，NOx轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

100% (1)

3 結(jié)果與討論

圖 1 不同預(yù)處理方式的活性炭的FT-IR光譜圖

催化劑表面的酸性位是催化劑吸附NH3的主要活性位[27]，而NH3的吸附和活化是SCR反應(yīng)的關(guān)鍵[28]。為研究預(yù)處理方式對活性炭表面酸性的影響，對不同方式預(yù)處理的活性炭進(jìn)行了NH3-TPD實(shí)驗，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出預(yù)處理方式對活性炭的表面酸性有一定的影響。ACN上出現(xiàn)了3個明顯的NH3的脫附峰，表明ACN上至少存在3種不同強(qiáng)度的酸性位[29]，低溫峰位于100～200 ℃之間，峰型寬而強(qiáng)度低，中溫峰和高溫峰分別位于250～500 ℃和500～750 ℃，強(qiáng)度很高。ACA的NH3脫附峰溫度區(qū)間與ACN相近，所不同的是ACA上250～500 ℃的峰強(qiáng)度明顯低于ACN，表明ACA的中強(qiáng)酸的量要低于ACN。AC0在100～200 ℃和450～700 ℃有兩個明顯的NH3的脫附峰，即該催化劑中主要有兩種不同強(qiáng)度的酸性位(弱酸位和強(qiáng)酸位)[30]，AC0上強(qiáng)酸位峰的強(qiáng)度明顯低于ACN和ACA。從以上分析可以看出，硝酸預(yù)處理和空氣熱氧化都可提高活性炭表面的酸性，其中，硝酸預(yù)處理對提高活性炭的表面酸性最為有利，這與FT-IR結(jié)果一致。表面酸性的增強(qiáng)有利于NH3在催化劑表面的吸附，進(jìn)而促進(jìn)催化劑活性的改善[29]，這將在活性測試結(jié)果中得以證實(shí)。

圖 2 不同預(yù)處理方式制備的活性炭的NH3-TPD圖Fig. 2 NH3-TPD spectra of activated carbons pretreated by different methods.

圖3為各催化劑的N2吸脫附曲線，所有催化劑的吸脫附曲線都出現(xiàn)了回滯環(huán)，根據(jù)IUPAC的分類，各催化劑的吸脫附曲線均為具有H4型回滯環(huán)的Ⅳ型吸脫附曲線，表明催化劑的孔主要由狹縫狀的微孔和介孔組成，這是活性炭的典型孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)吸脫附曲線計算出的催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)列于表1。

圖 3 不同預(yù)處理方式制備的催化劑的N2吸脫附曲線圖 Fig. 3 N2 adsorption/desorption isotherms of catalysts pretreated by different methods.

CatalystsSBET(m2/g)Vtot(cm3/g)Vmic (cm3/g)Rmean(nm)Ce/AC06200.3430.3001.10Ce/ACN5620.3120.2791.11Ce/ACA7140.3780.3371.06

從表1中的微孔的孔容值可以看出，催化劑中微孔占絕大部分。表1的結(jié)果還表明活性炭的預(yù)處理方法對催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)有顯著影響。硝酸預(yù)處理使催化劑的比表面積和孔容下降，孔徑略有增大。這主要是由于硝酸處理在去除活性炭中雜質(zhì)及微量堿性可溶性鹽的同時使炭骨架受到侵蝕，造成了活性炭內(nèi)部孔的坍塌，從而導(dǎo)致比表面和孔容減小，孔徑增大[31]。從表1中還可以看出空氣熱氧化則顯著增大了催化劑的比表面積，相比CeO2/AC0，CeO2/ACA的比表面積增加了94 m2/g，相應(yīng)的孔容略有增大，孔徑略有減小。這可能是因為對活性炭進(jìn)行熱處理時，活性炭中部分油性物質(zhì)、雜質(zhì)揮發(fā)以及部分物質(zhì)的氧化打開了活性炭中閉塞的孔，使其比表面積和孔容增大，而新形成的部分微孔導(dǎo)致催化劑孔徑略有減小。

圖4為不同預(yù)處理方法制備的催化劑的XRD圖。由圖4可知，所有催化劑的XRD衍射峰都寬且彌撒，表明活性炭主要以無定形態(tài)存在。CeO2/ACA沒有出現(xiàn)CeO2的特征衍射峰，說明在CeO2/ACA上鈰主要以無定形態(tài)存在或者形成的顆粒比較小，結(jié)合BET結(jié)果分析，這可能與CeO2/ACA具有最大的比表面有關(guān)，大的比表面積有利于活性組分的分散。CeO2/AC0和CeO2/ACN在2θ為28.5°、33.1°、47.5°、56.3°處出現(xiàn)了明顯的CeO2的特征衍射峰，表明這兩種催化劑上的鈰是以晶態(tài)CeO2的形式存在，但CeO2/ACN中CeO2的結(jié)晶程度更弱(CeO2/ACN中CeO2的特征衍射峰的強(qiáng)度明顯弱于CeO2/AC0)，這可能與CeO2/ACN表面具有更多的含氧官能團(tuán)有關(guān)。研究表明[21]金屬前驅(qū)體和活性炭表面含氧官能團(tuán)的相互作用使金屬離子易遷移到活性炭孔內(nèi)，從而減緩了金屬氧化物(活性組分)在活性炭表面的聚集長大，提高其分散性。

圖 4 不同預(yù)處理方式制備的催化劑的XRD譜圖

催化劑的氧化還原性能是影響其活性的重要因素之一，圖5給出了不同預(yù)處理方式制備的催化劑的H2-TPR圖，作為對比，活性炭載體的H2-TPR譜圖也列在了圖中。從圖5可以看出，未經(jīng)任何處理的活性炭在640 ℃有一個還原峰，表明在活性炭中存在可以被H2還原的氧物種，這主要來自活性炭表面的含氧官能團(tuán)[32]，該還原峰的耗H2量為353 μmol/g。將活性炭用硝酸處理和空氣預(yù)氧化后還原峰面積增大，峰向低溫方向移動，表明預(yù)處理可顯著提高活性炭的氧化還原性能。ACN的還原峰溫為620 ℃，H2的消耗量為602 μmol/g， ACA的還原峰溫和H2消耗量分別為625 ℃和390 μmol/g，ACN的還原峰溫略低于ACA，H2消耗量明顯高于ACA，表明硝酸處理對活性炭氧化還原性能的提高是最為有利的，這與硝酸處理后活性炭表面含有更多的含氧官能團(tuán)的結(jié)果(FTIR結(jié)果)一致。負(fù)載鈰后，還原峰溫降低，表明了載體炭和活性組分鈰之間存在相互作用增強(qiáng)了氧的流動性，使還原峰溫降低。CeO2/ACN和CeO2/ACA分別在590 ℃和615 ℃有一個不對稱的還原峰，除此之外，二者分別在455 ℃和500 ℃還有一個肩峰，此峰可歸屬為催化劑表面Ce4+的還原[16]。CeO2/ACN、CeO2/ACA、CeO2/AC0還原峰溫由低到高的順序為：CeO2/ACN< CeO2/ACA

圖 5 不同預(yù)處理方式制備的催化劑及載體的H2-TPR圖

圖 6 不同預(yù)處理方式制備的載體和催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率

圖6中給出了不同預(yù)處理方法制備的活性炭及負(fù)載CeO2后的催化劑的脫硝活性，從圖6可以看出，活性炭的預(yù)處理方式對其本身和負(fù)載CeO2后的催化劑的NH3-SCR脫硝活性有顯著影響。相比于ACN和ACA, AC0的活性最低，在70～220℃的溫度區(qū)間內(nèi)，其上NOx的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高由21%下降至3%。ACA上NOx的轉(zhuǎn)化率略高于AC0，但NOx轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢與AC0相同，該結(jié)果表明，在ACA和AC0上吸附性能控制著NOx的還原反應(yīng)，Gomez等[34]的研究指出 NO 的吸附能力與 BET 比表面積和炭表面的含氧官能團(tuán)都有關(guān)，且當(dāng)炭表面的氧含量增加時 NO 的吸附量增加，結(jié)合比表面和FTIR結(jié)果分析可知，這可能是ACA活性高于AC0的原因。ACN上NOx的轉(zhuǎn)化率顯著高于ACA和AC0，而且隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這與負(fù)載CeO2后的催化劑的活性隨溫度的變化趨勢相同，說明ACN上NOx的去除機(jī)制與ACA和AC0明顯不同，這與HNO3處理后在活性炭表面引入了較多的含氧官能團(tuán)有關(guān)。Guo等[35]將活性炭用硝酸處理可在其表面引入羧基、酸酐、酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)，這些酸性的含氧官能團(tuán)能促進(jìn)NH3在活性炭表面的吸附，從而顯著提高SCR活性。相比于載體，負(fù)載CeO2后的催化劑的脫硝活性顯著提高，表明活性炭和CeO2之間存在強(qiáng)烈的相互作用，但負(fù)載CeO2后各催化劑的活性又存在明顯的區(qū)別。CeO2/AC0的活性最低，在整個反應(yīng)區(qū)間對NOx的轉(zhuǎn)化都低于40%。在反應(yīng)溫度為70～110 ℃時，CeO2/AC0對NOx的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低，在110 ℃達(dá)到最低值20%。這可能是由于低溫階段，CeO2/AC0對NOx的吸附為整個反應(yīng)的控制步驟，因此隨著反應(yīng)溫度的升高，對NOx的轉(zhuǎn)化逐漸減弱。當(dāng)反應(yīng)溫度上升到110～140 ℃時，CeO2/AC0對NOx轉(zhuǎn)化效率逐漸提高，這可能是由于在此溫度段，活性組分CeO2開始發(fā)揮催化作用，使得催化劑對NOx轉(zhuǎn)化得以提高。當(dāng)進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，活性又逐漸下降，這可能是由于活性炭表面存在不能覆蓋并且可以連續(xù)不斷地將NH3轉(zhuǎn)化為NOx的氧化位，這些氧化位在一定溫度下可將NH3轉(zhuǎn)化為NOx，因此隨著反應(yīng)溫度的升高，對NOx的轉(zhuǎn)化率逐漸降低[11]。

CeO2/ACN和CeO2/ACA對NOx的轉(zhuǎn)化隨反應(yīng)溫度的升高而增加，但CeO2/ACN對NOx的轉(zhuǎn)化明顯優(yōu)于CeO2/ACA。CeO2/ACN上NOx的起燃溫度(對NOx的轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度)為75 ℃，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到190 ℃時對NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，即NOx的完全轉(zhuǎn)化溫度為190 ℃，在230 ℃時對NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值93%，之后隨著溫度的上升活性略有下降。CeO2/ACA上NOx的起燃溫度為86 ℃，比CeO2/ACN高了11 ℃，在150 ℃時對NOx的轉(zhuǎn)化達(dá)到最大值73%，溫度繼續(xù)上升時，對NOx的轉(zhuǎn)化開始降低。從以上分析可以看出，催化劑的活性由高到低的順序為：CeO2/ACN> CeO2/ACA>CeO2/AC0。以上結(jié)果表明，對活性炭進(jìn)行預(yù)處理有助于提高其負(fù)載的鈰基催化劑的活性，其中硝酸處理最有利于催化劑活性的提高。結(jié)合各項表征結(jié)果分析可知CeO2/ACN具有最好的活性主要源于以下幾方面的原因：(1)ACN中含有大量的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)，尤其是-COO-基團(tuán)易與NOx反應(yīng)[36]；(2)ACN中含有較多的酸性位，表面酸性的提高有利于促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附，進(jìn)而提高NOx的還原率[8]；(3)CeO2/ACN具有最好的氧化還原性能，優(yōu)異的氧化還原性能，有利于促進(jìn)吸附NH3在催化劑表面的活化脫氫，從而提高催化劑的NH3-SCR催化活性。研究表明[37]催化劑的比表面和晶相結(jié)構(gòu)對其活性有一定的影響，較大比表面積有利于改善活性組分的分散情況，增加催化劑上活性點(diǎn)位，從而提高催化劑的活性；較低的結(jié)晶度或無定型結(jié)構(gòu)也有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。本研究中，CeO2/ACN的比表面最小，而且其上活性組分的結(jié)晶度也比CeO2/ACA高，但該催化劑的活性卻明顯高于CeO2/ACA。以上結(jié)果表明，本研究中催化劑的比表面和結(jié)晶情況對活性沒有明顯的影響。從以上分析可以看出，本研究中影響催化劑活性的因素主要有三個即：表面含氧官能團(tuán)、表面酸性及氧化還原性能。

為考察H2O對催化劑上NOx轉(zhuǎn)化的影響，在210 ℃，10% H2O的條件下測試了各催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)氣氛中含有H2O時，所有催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率都顯著下降然后穩(wěn)定在一定的水平，當(dāng)停止通入H2O后催化劑的活性又逐漸恢復(fù)到初始值，該結(jié)果表明，H2O對催化劑的活性有抑制作用，但該抑制作用可逆。H2O對催化劑活性的抑制作用是源于H2O與NH3或NO在活性位上的競爭吸附[38]，或者是H2O抑制了吸附NH3與NO的反應(yīng)造成[39]。從圖7還可以看出，H2O對各催化劑上活性的抑制作用存在顯著區(qū)別，通入H2O后，CeO2/ACN上NOx轉(zhuǎn)化率由93%下降到70%，降幅為23%，CeO2/ACA上NOx轉(zhuǎn)化率由69%下降到54%，降幅為15%，CeO2/ACA上NOx下降的幅度略低于CeO2/ACN。這可能與二者表面酸性的差異有關(guān)，從FTIR結(jié)果和NH3-TPD結(jié)果可知，硝酸處理后活性炭表面酸性官能團(tuán)增加，而酸性官能團(tuán)的增加導(dǎo)致催化劑親水性提高，因此導(dǎo)致CeO2/ACN上NOx下降幅度大于CeO2/ACA。

圖 7 H2O對催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 7 Effect of H2O on the conversion of NOx over catalysts.

4 結(jié)論

采用硝酸對活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理不僅顯著增加了活性炭表面含氧官能團(tuán)和表面酸性，而且還提高了其負(fù)載的CeO2催化劑的氧化還原性能，使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性，其上NOx的起燃溫度為75 ℃，190 ℃時對NOx的轉(zhuǎn)化可達(dá)到90%，在230 ℃時脫硝效率達(dá)到最大值93.44%，但H2O易導(dǎo)致催化劑活性下降。

硝酸預(yù)處理造成了活性炭內(nèi)部孔的坍塌，導(dǎo)致比表面減小，從而會對活性組分的分散性產(chǎn)生一定的影響，在一定范圍內(nèi)比表面和活性組分的分散狀況對催化劑活性沒有顯著影響。

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