EET理論在超硬材料相變機(jī)理研究中的應(yīng)用

賈 鳳， 王功振， 呂美哲， 許 斌,

(1.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101； 2.山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250061)

超硬材料通常是指維氏硬度值超過40 GPa的材料，主要包含金剛石(diamond)和立方氮化硼(cubic boron nitride，cBN)。在此基礎(chǔ)上，人們又合成出其他一些超硬材料，如氮化碳、硼碳氮、金屬硼化物(WB2、RuB2、OsB2、ReB2)、富硼化物(B4C、B6O)、聚晶材料[1-2]等。當(dāng)前超硬材料單晶制備方法有：高溫高壓觸媒法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、爆炸法、溫度梯度法等，綜合考慮所制備單晶的強(qiáng)度、韌性、缺陷、晶型等因素，最合適的合成方法為高溫高壓觸媒法[3]。觸媒的存在，大大降低了合成的溫度壓力條件，同時(shí)減少了單晶生產(chǎn)成本，也提高了單晶轉(zhuǎn)化率，所以工業(yè)上普遍使用高溫高壓觸媒法。目前高溫高壓觸媒法合成的單晶粒度太小以及對(duì)金剛石單晶、立方氮化硼單晶的高溫高壓相變機(jī)理不明確，這嚴(yán)重制約了單晶應(yīng)用范圍。幾十年來有些學(xué)者結(jié)合化學(xué)、固體物理、晶體學(xué)等多學(xué)科知識(shí)，對(duì)金剛石單晶、立方氮化硼單晶的高溫高壓相變機(jī)理給出了一定解釋，但都不是很完善；還有些學(xué)者基于固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論，結(jié)合程氏理論，從價(jià)電子結(jié)構(gòu)角度合理地分析了金剛石單晶、立方氮化硼單晶的高溫高壓相變機(jī)理[4-9]。

程氏理論(Thomas-Fermi-Dirac-Cheng，TFDC)由程開甲院士提出，該理論認(rèn)為材料中原子間的邊界條件要滿足電子密度連續(xù)，即量子力學(xué)所要求的波函數(shù)連續(xù)條件[11]。當(dāng)體系中兩晶面間的電子密度差小于10%時(shí)，即可確定此組晶面連續(xù)，具有誘發(fā)相變的可能性。

1 超硬材料單晶相變機(jī)理

超硬材料在工業(yè)上普遍使用高溫高壓觸媒法合成，由于目前的設(shè)備和技術(shù)水平很難對(duì)高溫高壓合成塊實(shí)現(xiàn)原位鑒別和表征，還無法在線檢測出高溫高壓下單晶相變及單晶生長信息，不易對(duì)金剛石單晶、立方氮化硼單晶的相變機(jī)理給出明確理論。幾十年來，研究人員對(duì)單晶相變機(jī)理提出了一些理論，如固相轉(zhuǎn)變理論、溶劑析出理論、溶劑-催化理論等。

固相轉(zhuǎn)變理論認(rèn)為在金剛石合成過程中，基于觸媒金屬的催化作用，石墨中的碳原子不需斷鍵便可直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu)。觸媒金屬一般為過渡族金屬，在高溫高壓下，金屬觸媒一般呈似熔狀態(tài)，結(jié)構(gòu)上近程有序，其電子軌道中d層未被填滿，d層空穴可以吸附碳原子的2pz電子，使碳原子由原來的sp2π雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)，并促使金剛石結(jié)構(gòu)形成。石墨與金剛石的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。在立方氮化硼(cubic boron nitride，cBN)合成過程中，六方氮化硼(hexagonal boron nitride，hBN)中的原子無需斷鍵解體，便可在觸媒金屬的催化作用下，沿hBN軸向方向壓縮，當(dāng)hBN上下兩層中的B、N原子壓縮到一定距離時(shí)，過渡元素原子d層電子空軌道會(huì)吸附N原子外層的一個(gè)2pz電子，并集中在垂直方向上成鍵，促使硼、氮原子由sp2π雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榕c金剛石結(jié)構(gòu)相似的cBN，hBN與cBN的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 石墨與金剛石的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 hBN與cBN的晶體結(jié)構(gòu)圖

Dideikin A T等研究金剛石單晶的合成機(jī)制時(shí)，認(rèn)為在高能爆炸沖擊波的作用下，部分石墨直接固相轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金剛石顆粒(detonation nanodiamonds，DND)，然后DND顆粒在烴化物的潤滑作用下發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使得同名晶面間形成很好的晶格匹配，DND顆粒會(huì)以定向連生機(jī)制(oriented-attachment mechanism)長大[12]。Fukunaga O等在研究cBN單晶的合成機(jī)制時(shí)(Li3BN2為觸媒)，發(fā)現(xiàn)體系中hBN首先與Li3BN2反應(yīng)生成亞穩(wěn)重結(jié)晶hBN，之后cBN會(huì)在重結(jié)晶hBN中形核長大，并從重結(jié)晶hBN晶格中沉淀析出[13]。

溶劑析出理論從化學(xué)溶體角度來解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即在該理論中觸媒作為溶劑，溶質(zhì)因溶解度的不同而呈現(xiàn)出溶解或析出的狀態(tài)。金剛石合成是熔體中石墨溶解金剛石析出的過程；cBN合成過程則是熔體中hBN溶解cBN析出的過程。Shumilova T G等以石墨-碳酸鹽體系來研究由亞穩(wěn)液態(tài)碳形成金剛石的機(jī)制時(shí)，認(rèn)為在合成條件接近金剛石-石墨平衡線時(shí)，形成了含有sp2和sp3雜化碳的亞穩(wěn)液體，一旦溫度壓強(qiáng)條件改變，會(huì)由液體中的亞穩(wěn)液態(tài)碳析出金剛石晶體[14]。Turkevich V等在研究AlN-hBN中cBN的合成機(jī)制時(shí)，認(rèn)為hBN溶解在AlN固溶體中，當(dāng)BN在AlN中處于過飽和狀態(tài)時(shí)，cBN會(huì)從固溶體中析出[15]。

溶劑-催化理論認(rèn)為在高溫高壓合成金剛石時(shí)，石墨與觸媒互相溶解，金剛石一旦成核會(huì)在其表面形成一定厚度的金屬包膜。碳原子在擴(kuò)散作用下穿過包膜，并以sp3雜化的金剛石結(jié)構(gòu)從包膜熔體中結(jié)晶析出。在該理論框架下，金屬觸媒兼具溶解和催化兩種作用。Guo W等研究Li-B-N系統(tǒng)中的氮化硼相變機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)Li3N首先與hBN發(fā)生共熔反應(yīng)，生成熔融Li3BN2，一旦溫度升高到1 460 ℃，cBN將會(huì)溶解在Li3BN2中，隨著溫度的升高，cBN會(huì)結(jié)晶析出，并認(rèn)為在cBN的合成過程中，起催化、溶解作用的是Li3BN2而不是Li3N[16]。

總之，各種相變理論具有一定合理性，但也有其局限性，它們可以從一定角度解釋部分現(xiàn)象，但不能圓滿地解釋所有現(xiàn)象。如固相轉(zhuǎn)變理論未能對(duì)觸媒催化作用與溫度的關(guān)系、螺旋生長、晶內(nèi)夾雜物及其分布等問題給出圓滿解釋；溶劑析出理論忽略了高溫高壓下所用觸媒的狀態(tài)及結(jié)構(gòu)特征以及各原子及其原子團(tuán)間的相互作用，對(duì)一些能溶解碳卻不能形成金剛石的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還無法解釋；溶劑-催化理論對(duì)觸媒狀態(tài)、結(jié)構(gòu)特征及各原子團(tuán)間相互作用的解釋不足。

2 EET-TFDC理論模型

目前的設(shè)備和技術(shù)水平很難對(duì)高溫高壓下各種物相進(jìn)行在線檢測，以上理論對(duì)于解釋金剛石單晶、立方氮化硼單晶的高溫高壓相變機(jī)理仍存在很大爭議。許多研究者轉(zhuǎn)換視角，采用基于EET理論構(gòu)建的EET-TFDC理論模型來研究單晶的高溫高壓相變機(jī)理(見圖3)，提供了一種從價(jià)電子結(jié)構(gòu)角度上分析高溫高壓下單晶相變機(jī)理的方法。

圖3 EET-TFDC理論模型框圖

3 EET理論在超硬材料合成中的研究現(xiàn)狀

近年來，許多學(xué)者用EET理論對(duì)金剛石單晶、立方氮化硼單晶的合成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并取得了一定進(jìn)展。文獻(xiàn)[4-7]研究發(fā)現(xiàn)，在鐵鎳系觸媒合成金剛石的實(shí)驗(yàn)中，體系中會(huì)形成過渡相Fe3C型碳化物和γ-(Fe,Ni)固溶體，整個(gè)觸媒中均發(fā)現(xiàn)了碳化物(Fe3C)、γ-(Fe,Ni)，并且從觸媒內(nèi)層到觸媒界面處石墨含量遞減，與金剛石直接接觸的觸媒界面未發(fā)現(xiàn)石墨而碳化物(Fe3C)含量卻很高，據(jù)此推測出金剛石生長所需的碳原子不是來自于石墨而是來自碳化物(Fe3C)的分解，并且金剛石單晶以同質(zhì)外延生長方式長大。在以Li3N為觸媒合成cBN的研究中，文獻(xiàn)[8-9]研究發(fā)現(xiàn)觸媒中均有hBN、cBN、Li3BN2而未檢測到Li3N，并且熔體中的hBN、Li3BN2、cBN相均呈近程有序或中程有序狀態(tài)，在以cBN/觸媒界面為基，沿界面垂直向外分層(內(nèi)層、中間層、外層)取樣分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)cBN的含量由內(nèi)層到外層逐漸減少，據(jù)此推測出高溫高壓下，hBN可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN，起催化作用的是Li3BN2而不是Li3N。

文獻(xiàn)[17-18]利用EET理論，分別對(duì)金剛石單晶、立方氮化硼單晶的相變過程進(jìn)行了研究，并基于EET理論從價(jià)電子結(jié)構(gòu)水平上合理解釋了單晶的相變過程，相關(guān)異相界面間的電子密度差計(jì)算結(jié)果如表1[17]、表2[17]、表3[17]、表4[18]所示，其中F代表Fe3C ，D代表金剛石，γ代表γ-(Fe,Ni)，G代表石墨。

表1 Fe3C/金剛石界面相對(duì)電子密度差 %

表2 Fe3C/γ-(Fe,Ni)界面相對(duì)電子密度差 %

表3 石墨/金剛石界面相對(duì)電子密度差 %

表4 hBN/cBN界面相對(duì)電子密度差 %

根據(jù)TFDC理論中原子間的邊界條件要滿足量子力學(xué)中電子密度保持連續(xù)的要求，如果兩異相界面之間電子密度差小于10%，那么就可以認(rèn)為兩異相界面電子密度在一級(jí)近似下是連續(xù)的。由表1、表2、表3可知，在金剛石單晶合成過程中，F(xiàn)e3C/金剛石單晶界面出現(xiàn)兩組界面電子密度差小于10%，也即有兩組Fe3C/金剛石界面電子密度在一級(jí)近似下連續(xù)。γ-(Fe,Ni)與Fe3C有一組界面電子密度差小于10%，也即γ-(Fe,Ni)/Fe3C有一組界面電子密度在一級(jí)近似下連續(xù)。石墨/金剛石界面電子密度差很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10%，說明石墨/金剛石電子密度在一級(jí)近似下不連續(xù)，推測出合成金剛石的碳源不可能直接來自石墨，而有可能來自Fe3C的分解，在此過程中γ-(Fe,Ni)主要起催化作用。由表4可知，在cBN合成實(shí)驗(yàn)中，hBN/cBN界面有兩組電子密度差小于10%，即有兩組界面電子密度在一級(jí)近似下連續(xù)，據(jù)此推測出合成cBN的B、N源可能直接來自hBN。

結(jié)果分析表明，在靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成金剛石單晶時(shí)，主要包含兩步：一是碳化物的形成；二是碳化物分解出活性碳原子，為金剛石生長提供碳源。在高溫高壓下，首先石墨碳原子與觸媒反應(yīng)，生成碳化物與中間相，然后碳化物分解出具有sp3雜化態(tài)的活性碳原子，當(dāng)碳原子在電子結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)達(dá)到金剛石成核條件時(shí)，瞬間形核，之后的活性碳原子沉積在金剛石單晶表面，促進(jìn)單晶長大。基于EET理論推測出的金剛石單晶的相變機(jī)理支持溶劑-催化理論，在該相變過程中金剛石單晶的生長碳源來自碳化物分解而不是石墨直接轉(zhuǎn)變，在相變過程中的中間相γ-(Fe,Ni)主要起催化作用。在靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成cBN實(shí)驗(yàn)中，首先hBN與觸媒反應(yīng)生成觸媒中間相(Li3BN2)，在中間相的催化作用下，hBN轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN，在該過程中cBN單晶的B、N源可能直接來自hBN，而中間相(Li3BN2)主要擔(dān)任催化劑的角色。由EET理論推測出的cBN單晶相變機(jī)理支持固相轉(zhuǎn)變理論。

EET理論考慮了材料組成元素的雜化態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，將材料的成分、價(jià)電子結(jié)構(gòu)和材料性能聯(lián)系起來。近年來，許多科研人員不斷完善和發(fā)展EET理論，并廣泛應(yīng)用于計(jì)算材料科學(xué)領(lǐng)域，由原來對(duì)材料物理性能(硬度、耐蝕性能、磁性等)及宏觀機(jī)械性能等的定性分析階段，進(jìn)入到對(duì)材料的定量分析階段。

4 展 望

4.1 EET-TFDC理論模型

EET-TFDC理論模型研究高溫高壓觸媒法合成金剛石單晶、立方氮化硼單晶的相變機(jī)理時(shí)，即分析碳源相/金剛石、硼氮相/cBN界面的電子密度差是否存在連續(xù)性，這種連續(xù)性正是單晶生長的邊界條件。利用EET理論的計(jì)算結(jié)果來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[17-18]，結(jié)果表明用EET理論解釋金剛石單晶、立方氮化硼單晶相變機(jī)理是可行的。

基于EET理論構(gòu)建的EET-TFDC理論模型用于超硬材料相變機(jī)理的研究，其結(jié)果可靠，能夠很好地將材料的成分、價(jià)電子結(jié)構(gòu)和材料相變聯(lián)系起來。該理論模型從電子水平上分析了超硬材料的高溫高壓相變機(jī)理，這對(duì)其他材料的相變機(jī)理研究具有一定借鑒意義，將會(huì)更多地應(yīng)用于關(guān)于材料相變機(jī)理、磨損斷裂機(jī)理等方面的研究。

4.2 EET理論與第一性原理

第一性原理是指基于量子力原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的方法。用EET理論的計(jì)算結(jié)果與第一性原理的計(jì)算結(jié)果來分析金剛石單晶、立方氮化硼單晶的相變機(jī)理時(shí)，二者得出的結(jié)論一致：在金剛石單晶相變過程中，石墨先經(jīng)中間亞穩(wěn)相，再由亞穩(wěn)相釋放出sp3雜化碳原子[17,19-21]；在cBN單晶相變過程中，hBN的(100)晶面與cBN的(100)晶面的晶面能、晶面價(jià)電子密度均連續(xù)，可以誘發(fā)相變[18，22]。相比而言，第一性原理需要對(duì)薛定諤方程進(jìn)行多次近似處理，計(jì)算過程繁瑣，尤其在多元合金的計(jì)算方面，第一性原理不盡完美而EET理論卻顯示出了獨(dú)特的優(yōu)勢。當(dāng)然，EET理論[23]也存在諸多不足之處，比如計(jì)算值過度依賴實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算精度過低、該領(lǐng)域研究人員比較少、國內(nèi)研究者參與度不高、國際認(rèn)知度較低等。面對(duì)諸多不足，需要廣大研究人員共同努力，可以將EET理論與其他電子理論有機(jī)結(jié)合起來，不斷完善和發(fā)展EET理論，使EET理論在計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。

4.3 電子理論與新材料成分設(shè)計(jì)

對(duì)材料領(lǐng)域諸多問題的研究，有必要深入到電子層次，而EET理論為其提供了一種簡便、高效、快速的電子水平分析方法。近年來，EET理論不斷完善和發(fā)展，先后經(jīng)歷了定性探討、定量設(shè)計(jì)兩個(gè)階段。EET理論已經(jīng)成功應(yīng)用在金屬及其合金、陶瓷材料等領(lǐng)域，研究內(nèi)容包括材料相變機(jī)理、物理性能(硬度、耐蝕性能、磁性等)及宏觀機(jī)械性能、合金元素作用、組織形態(tài)等；此外，在鈦合金[24-25]、不銹鋼[26]、低合金高強(qiáng)度鋼[27]等合金成分定量設(shè)計(jì)方面也取得了一定成果。相信經(jīng)過廣大科研人員的共同努力，EET理論將會(huì)更好地應(yīng)用于材料性能改善、新材料發(fā)展等領(lǐng)域，更好地指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn):

[1] Lu J, Kou Z, Liu T, et al. Submicron binderless polycrystalline diamond sintering under ultra-high pressure[J]. Diamond & Related Materials, 2017, 77:41-45.

[2] Zhang Z, Huang S, Chen L, et al. Ultrahigh hardness on a face-centered cubic metal[J]. Applied Surface Science, 2017, 416:891-900.

[3] Xu C, He D W, Wang H K, et al. Synthesis of novel superhard materials under ultrahigh pressure[J]. Chinese Science Bulletin, 2014, 59(36): 5251-5257.

[4] Yin L W, Li M S, Cui J J, et al. Diamond formation using Fe3C as a carbon source at high temperature and high pressure[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 234(1):1-4.

[5] 許斌,宮建紅,李木森,等.鐵基金屬包膜內(nèi)Fe3C的行為與高溫高壓金剛石單晶轉(zhuǎn)變[J].金屬學(xué)報(bào),2005,41(10):1101-1105.

[6] Xu B, Li L, Li M S, et al. The carbon source analysis for diamond crystal growth from Fe-C system at high pressure-high temperature[J]. Advanced Materials Research, 2008, 51(51):141-147.

[7] Xu B, Yang H M, Guo X F, et al. Research progress on the correlation between catalyst and cubic boron nitride synthesis under static HPHT[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41: 137-142.

[8] Guo X F, Xu B, Zhang W, et al. XPS analysis for cubic boron nitride crystal synthesized under high pressure and high temperature using Li3N as catalysis[J]. Applied Surface Science, 2014, 321(321): 94-97.

[9] Xu B, Yang H M, Guo X F, et al. Research progress on the correlation between catalyst and cubic boron nitride synthesis under static HPHT[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41: 137-142.

[10] 余瑞璜.固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論[J].科學(xué)通報(bào),1978,23(4):217-224.

[11] 程開甲,程漱玉.TFD模型和余氏理論對(duì)材料設(shè)計(jì)的應(yīng)用[J].自然科學(xué)進(jìn)展:國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通訊,1993(5):417-432.

[12] Dideikin A T, Eidelman E D, Kidalov S V, et al. Oriented-attachment growth of diamond single crystal from detonation nanodiamonds[J]. Diamond & Related Materials, 2017, 75:85-90.

[13] Fukunaga O, Takeuchi S. Growth mechanism of cubic BN using Li3BN2solvent under high pressure[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2016, 55:54-57.

[14] Shumilova T G, Isaenko S I, Tkachev S N. Diamond formation through metastable liquid carbon[J]. Diamond & Related Materials, 2016, 62:42-48.

[15] Turkevich V, Taniguchi T, Andreev A, et al. Kinetics and mechanism of cubic boron nitride formation in the AlN-BN system at 6 GPa[J]. Diamond & Related Materials, 2004, 13(1):64-68.

[16] Guo W, Shi Y, Yang P, et al. Characterization of boron nitride phase transformations in the Li-B-N system under high pressure and high temperature[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2015, 644:888-892.

[17] 許斌,范小紅.觸媒法金剛石單晶合成的高溫高壓相變機(jī)理[M].北京:科學(xué)出版社,2014:192-195.

[18] 許斌,呂美哲,張文,等.高溫高壓下cBN單晶轉(zhuǎn)變機(jī)理的EET理論分析[J].人工晶體學(xué)報(bào),2015,44(10):2714-2720.

[19] 陰知見. sp3鍵合的金剛石與氮化硼多型第一性原理研究[D].秦皇島:燕山大學(xué), 2013.

[20] Wang J T. Energetics and kinetics of direct phase conversion from graphite to diamond[J]. Science China (Physics Mechanics & Astronomy), 2013, 56(12):2266-2271.

[21] Wang L, Wan Q, Hu W, et al. The local states density and band structure of diamond and graphite studied by first principles molecular dynamics[J]. Computers & Applied Chemistry, 2010, 27(6):735-738.

[22] 時(shí)永鵬.基于研究cBN單晶轉(zhuǎn)變的晶面能計(jì)算及晶面形貌表征[D].濟(jì)南：山東建筑大學(xué),2017.

[23] 林成,黃士星,尹桂麗,等.固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].兵器材料科學(xué)與工程,2016,39(1):110-114.

[24] 趙永慶,曾衛(wèi)東,林成,等.鈦合金的定量研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展,2014,33(9-10):535-544.

[25] 趙永慶,曾衛(wèi)東,林成.鈦合金數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)的開發(fā)、顯微組織定量表征及亞穩(wěn)β鈦合金的成分理論設(shè)計(jì)研究[J].中國材料進(jìn)展,2009,28(6):51-55.

[26] 李春福,童麗華,程定春,等.不銹鋼耐蝕性能的價(jià)電子理論研究進(jìn)展[J].鋼鐵,2015,50(1):1-4.

[27] 俞杰.EET理論在低合金高強(qiáng)度鋼成分設(shè)計(jì)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代冶金,2017,45(4):13-17.