不同生物炭對氮的吸附性能

近年來，氮肥的不合理施用，使土壤中的氮素通過徑流、淋溶、氨揮發(fā)及表觀硝化-反硝化等途徑大量流失[1-2]，不僅造成資源的嚴重浪費，還導致土壤、水體氮污染及富營養(yǎng)化等問題，造成環(huán)境污染、生態(tài)系統(tǒng)功能退化[3-4]，嚴重威脅人類健康。因此，治理氮素污染，保護生態(tài)環(huán)境成為亟需解決的問題。生物炭作為一種吸附劑因其環(huán)境友好、取材廣泛而又操作簡單受到研究者的廣泛關注。生物炭是生物質在無氧或限氧條件下，經(jīng)高溫熱裂解產(chǎn)生的一種難熔的、高度芳香化、富含碳素的固體物質[5]。生物炭作為一種新興的環(huán)境功能材料，不僅制備原料來源廣泛，而且孔隙結構發(fā)達，比表面積大，具有高度的生物化學穩(wěn)定性和較強的吸附性能，在改善土壤質量，持留土壤養(yǎng)分，減少溫室氣體排放，治理土壤、水體重金屬污染等方面均發(fā)揮著重要作用[6-9]。

不同類型的生物炭應用于氮素污染治理的研究已有不少報道。高德才等[10]與蓋霞普等[11]將玉米秸稈生物炭按不同比例施入土壤中進行土柱模擬淋溶實驗，結果表明玉米秸稈生物炭能延緩硝態(tài)氮和總氮的淋洗速度，生物炭添加質量分數(shù)2%以上時，可顯著降低硝態(tài)氮淋洗。吳丹等[12]研究了牛糞生物炭對土壤氮肥淋失的抑制作用，結果顯示土壤中添加牛糞生物炭可抑制氮肥淋失，且添加比例為4%～5%時，對土壤氮肥淋失的抑制效果最佳。Lehmann等[13]研究結果表明，在土壤中加入木質生物炭，能顯著降低土壤中銨態(tài)氮的淋溶，提高作物的生物量及氮素吸收利用率。Ding等[14]認為，竹子制備的生物炭添加到土壤中，對土壤氮素的保持有潛在影響，在20 cm厚的土壤中添加0.5%的竹炭，銨態(tài)氮累積淋失量便可降低15.2%。目前，多數(shù)學者只針對單一種類生物炭進行研究，不同種類生物炭在不同環(huán)境不同添加量條件下對氮素淋失的抑制效果也各不相同，加上實驗存在土壤介質的干擾，很難直觀反應生物炭對氮素的吸附作用及實際過程，因而生物炭對氮素淋失的作用機制也難以全面概括。

因此，本文選擇3種不同類型的生物炭，對其理化性質進行表征，設計生物炭與硝酸銨溶液中的氮進行固液吸附實驗，排除土壤介質干擾，探究不同pH、反應時間、初始濃度及生物炭量條件對生物炭吸附氮的影響，并以等溫模型與動力學模型探究生物炭吸附氮的機理，尋求具有最佳氮素吸附性能的生物炭材料，為生物炭應用于治理氮素污染提供理論依據(jù)，同時為生物炭的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

吸附劑：分別為稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭，購自浙江省桐鄉(xiāng)市華騰牧業(yè)有限公司。稻殼、山核桃殼和竹片是浙江省典型農(nóng)業(yè)廢棄物，3種生物炭采用限氧控溫炭化法在500℃限氧環(huán)境下炭化3 h制得。將3種生物炭于烘箱中70℃烘干，磨細，過0.149 mm篩，貯存在干燥設備中備用，稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭分別標記為DBC、SBC和ZBC。

吸附質：稱取2.857 1 g硝酸銨（分析純）于燒杯中，加適量蒸餾水溶解，轉移至1 L容量瓶定容，即配制成含氮為1000 mg·L-1的硝酸銨儲備液，將儲備液逐級稀釋至實驗所需濃度待用。

1.2 生物炭理化性質表征

①pH測定：稱取1.00 g 3種生物炭分別溶于20 mL蒸餾水中，振蕩10 min過濾，使用pH計（METTLER TOLEDO LE438）測定濾液的pH。②元素分析：使用元素分析儀（vario ISOTOPE CUBE）在爐溫1150℃時測定生物炭的C、H、N、S含量，采用差減法計算O含量。③灰分測定：將生物炭置于馬弗爐中，800℃敞口煅燒2 h，計算灰分。④生物炭的比表面積采用比表面積測定儀（Nova 2000e）用BET法測定；采用掃描電鏡（HITACHI S-4800）和傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 380）測定表面形態(tài)和官能團結構。

1.3 吸附實驗

1.3.1 pH對生物炭吸附氮的影響

將硝酸銨儲備液稀釋至50 mg·L-1，調(diào)節(jié)pH為3、5、7、9、11。分別稱取 0.05 g 稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭放入100 mL錐形瓶中，加入50 mL調(diào)節(jié)為不同pH值的溶液，放于搖床（ZWYR-2102C）上，在25℃、140 r·min-1的條件下振蕩12 h后過濾，用TOC分析儀（multi C/N 3100）測定濾液中總氮的濃度，計算生物炭對硝酸銨中氮的吸附量，確定生物炭吸附氮的最適pH值。

1.3.2 反應時間對生物炭吸附氮的影響

將硝酸銨儲備液稀釋至50 mg·L-1，調(diào)節(jié)至最適pH值。分別稱取0.05 g稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭放入100 mL錐形瓶中，加入50 mL稀釋至50 mg·L-1的溶液，在25℃，140 r·min-1的條件下分別振蕩10 min和 0.5、1、2、3、6、9、12 h，過濾，用 TOC 分析儀測定濾液中總氮的濃度，計算生物炭對硝酸銨中氮的吸附量。

1.3.3初始濃度對生物炭吸附氮的影響

依據(jù)水體[15]、土壤[16]氮素污染的濃度范圍，設計吸附實驗的初始濃度。將硝酸銨儲備液分別稀釋至10、20、50、80、100、300、500mg·L-1，調(diào)節(jié)至最適 pH 值。分別稱取0.05g稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭放入100mL錐形瓶中，加入50mL稀釋為不同濃度的溶液，在25℃、140r·min-1的條件下振蕩12h后過濾，用TOC分析儀測定濾液中總氮的濃度，計算生物炭對硝酸銨中氮的吸附量。

1.3.4 生物炭量對生物炭吸附氮的影響

依據(jù)生物炭在吸附污染物[17]時的用量，設計吸附實驗的生物炭添加量。將硝酸銨儲備液稀釋至50 mg·L-1，調(diào)節(jié)至最適 pH 值。分別稱取 0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5 g稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭放入100 mL錐形瓶中，加入50 mL稀釋至50 mg·L-1的溶液，在25℃、140 r·min-1的條件下振蕩12 h后過濾，用TOC分析儀測定濾液中總氮的濃度，計算生物炭對硝酸銨中氮的吸附量。

1.4 生物炭吸附氮的等溫吸附研究

吸附等溫線是描述吸附平衡濃度與吸附量之間關系的曲線。分別用Langmuir方程和Freundlich方程進行生物炭對氮的等溫吸附研究[18]，Langmuir模型的等溫方程如式（1）、（3）所示，F(xiàn)reundlich 模型的等溫方程如式（2）、（4）所示。

Langmuir方程：

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；Ce為吸附后溶液的平衡濃度，mg·L-1；KL、KF、n為吸附常數(shù)。

1.5 生物炭吸附氮的動力學研究

吸附動力學用來描述生物炭對氮的吸附速率，該速率決定了吸附的平衡時間。準一級動力學模型和準二級動力學模型的方程如式（5）、（6）所示[19]：

式中：qt為 t時刻的吸附量，mg·g-1；k1表示準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2表示準二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.6 數(shù)據(jù)處理

所有實驗均重復3次，取平均值。生物炭對硝酸銨中氮的吸附量采用式（7）計算：

式中：C0為硝酸銨溶液中氮的初始濃度，mg·L-1；V為硝酸銨溶液的體積，L；M為生物炭質量，g。

數(shù)據(jù)計算采用Microsoft Office Excel 2013軟件；圖像處理采用Adobe Photoshop 7.0軟件；作圖采用Origin 8.5軟件。

表1 生物炭基本理化性質Table1 Basic physical and chemical properties of biochar

2 結果與討論

2.1 生物炭理化性質分析

2.1.1 基本性質分析

稻殼炭（DBC）、山核桃殼炭（SBC）和竹炭（ZBC）的基本理化性質如表1所示。由表1可知，3種生物炭均為堿性，這是由于生物炭中含有較多的鹽基離子（如鈣、鈉、鎂、鉀等）和堿性基團[20]，也有人認為炭化過程中一些酸性官能團被熱解，使H+以H2O的形式脫離炭體而導致生物炭呈堿性。不同生物炭的pH值不同，可能是由于它們中的礦質成分對堿性的貢獻不同[17]。3種生物炭的元素含量由高到低均為C＞O＞H＞N，稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭含碳量高達65.38%、61.03%和63.11%，但3種生物炭的各元素含量差異不大。H/C比值是表征吸附劑芳香性大小的重要指標，其值越小芳香性越高；O/C比值則表征吸附劑的親水性大小，其值越大則親水性越大。從表1可以看出，H/C表現(xiàn)為稻殼炭＜山核桃殼炭＜竹炭，表明稻殼炭的芳香化程度最高；而O/C則表現(xiàn)為稻殼炭＜竹炭＜山核桃殼炭，表明稻殼炭的親水性最小?；曳趾繛榈練ぬ浚局裉浚旧胶颂覛ぬ浚練ぬ康幕曳趾枯^高，表明其含有較多的礦物質。比表面積和總孔容可以表征生物炭的表面結構特征，由表1可以看出，稻殼炭的比表面積與總孔容數(shù)值最大，其次是竹炭，山核桃殼炭最小，據(jù)此推斷稻殼炭具有較好的吸附性能，竹炭和山核桃殼炭的吸附性能較差。

2.1.2 表面形態(tài)分析

圖1為3種生物炭在不同放大倍數(shù)時觀察到的掃描電鏡圖。由圖1a、圖1c、圖1e可知，稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭表面形態(tài)呈現(xiàn)較大差異：稻殼炭表面質地緊密，而山核桃殼炭和竹炭表面比較疏松。整體來看，3種生物炭表面分布著不均勻的塊狀物質，其大小不一、形態(tài)各異，使生物炭表面擁有較大的比表面積，為吸附物質提供了良好場所。由進一步放大的SEM圖（圖1b、圖1d、圖1f）可知，3種生物炭的表面褶皺密布，形成大量的孔隙結構，為負載物質提供了廣闊空間。3種生物炭表面零星分布著一些碎屑狀物質，可能是生物炭中灰分元素形成的鹽晶體[21]，也可能是生物炭熱解溫度較高，原料受熱釋放熱量，使內(nèi)部孔道沖開，因而孔道分布變得無序，使生物炭表面更加粗糙。比較圖1b、圖1d、圖1f可知，稻殼炭表面最粗糙，竹炭次之，山核桃殼炭表面較光滑，這與表1中3種生物炭的比表面積與總孔容的比較結果相一致。

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜能夠定性分析生物炭的官能團組成，幫助了解生物炭的結構及性質。分析圖2可知，3種生物炭主要吸收峰的位置均出現(xiàn)在3405、1604及793 cm-1附近。其中3405 cm-1附近寬的吸收峰，是分子間氫鍵-OH的伸縮振動峰，這些羥基可能來源于有機物中的碳水化合物；1604 cm-1附近是芳香環(huán)中C=C、C=O的伸縮振動以及-COO-的反對稱伸縮振動；793 cm-1附近為C-H面外彎曲振動峰，使生物炭具有明顯的芳香結構。此外，區(qū)別于山核桃殼炭和竹炭，稻殼炭在1096、461 cm-1附近也出現(xiàn)了吸收峰。1096 cm-1附近是碳水化合物中C-O的伸縮振動；461 cm-1附近為Si-O伸縮振動峰，說明稻殼炭中含有一定量的硅，與表1中測得的稻殼炭的灰分含量遠大于山核桃殼炭和竹炭的結果相符。由紅外光譜圖可知，3種生物炭中的碳大多以雙鍵、芳香環(huán)的結構存在，結構比較穩(wěn)定，其表面豐富的羥基、羧基和羰基等化學官能團賦予了生物炭強大的吸附性能，使其能夠作為吸附劑在環(huán)境污染防治方面得到廣泛應用。

圖1 生物炭 DBC（a、b）、SBC（c、d）和 ZBC（e、f）的掃描電鏡圖Figure1 SEM micrographs of biochar DBC（a，b），SBC（c，d）and ZBC（e，f）

圖2 生物炭紅外光譜圖Figure2 FT-IR spectra of biochar

2.2 pH對生物炭吸附氮的影響

圖3 反映了稻殼炭、山核桃殼炭與竹炭在不同pH環(huán)境下對氮的吸附量的變化規(guī)律。從圖3可以看出，當pH值為3～11時，3種生物炭對氮的吸附量均呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。pH為3時，3種生物炭對氮的吸附量最少，這是由于此時溶液中H+含量高，H+與硝酸銨溶液中的相互競爭生物炭表面的吸附位點。隨著溶液pH值的升高，3種生物炭對氮的吸附呈現(xiàn)遞增的趨勢，pH為9時，3種生物炭對氮的吸附量最多，分別為稻殼炭15.94 mg·g-1、山核桃殼炭8.53 mg·g-1、竹炭 10.60 mg·g-1。這可能是由于 pH 為 9 的環(huán)境比較接近3種生物炭的pH值，在此環(huán)境中各含氧官能團能與產(chǎn)生更強的離子交換吸附作用[22]，使生物炭吸附更多氮素。當溶液pH過高（pH≥9）時，溶液中的氮多以NH3形式存在，堿性條件下NH3極易揮發(fā)[22]，而吸附量的計算主要以吸附前后溶液總氮濃度差為依據(jù)，沒有考慮以NH3揮發(fā)損失的氮，而把NH3揮發(fā)損失的氮計入吸附量，造成單位吸附量偏高的假象，因此在實驗過程中，吸附平衡溶液需要快速分析測試，以免造成較大實驗誤差。pH為11時，3種生物炭對氮的吸附量有所下降，這主要受溶液中H+和氮的形態(tài)影響。在pH值較高條件下，溶液中的氮以NH3·H2O為主要存在形式，離子態(tài)的減少，不利于氨氮的吸附[22]。姚旭[23]在研究水稻秸稈生物炭對氮素的吸附特征時發(fā)現(xiàn)，在pH為7時，水稻秸稈生物炭對氮素飽和吸附量最大，這是由于不同的原料、工藝、炭化溫度均會影響生物炭的性質進而影響其吸附性能。此外，由圖3可知，當pH值為3～11時，3種生物炭對氮的吸附量表現(xiàn)為稻殼炭＞竹炭＞山核桃殼炭，這是因為與竹炭和山核桃殼炭相比，稻殼炭具有更大的比表面積與總孔容，且表面更加粗糙（圖4），因此吸附性能更好，此結果與上文的預測一致。

圖3 pH對生物炭吸附氮的影響Figure3 Effect of pH on the adsorption of nitrogen onto biochar

2.3 反應時間對生物炭吸附氮的影響

3種生物炭在不同反應時間對氮的吸附量的變化規(guī)律見圖4。由圖4可知，不同生物炭對氮的吸附變化規(guī)律相似，吸附量均隨反應時間的延長先增加后趨于平衡。3種生物炭在吸附時間為3 h時達到吸附平衡，此時生物炭對氮的吸附基本達到最大吸附量，分別為稻殼炭 16.23 mg·g-1、山核桃殼炭 8.62 mg·g-1、竹炭10.56 mg·g-1。反應時間少于3 h時，生物炭對氮的吸附較快，吸附量持續(xù)增加，吸附3 h之后，吸附量增加緩慢，說明生物炭對氮的吸附是一個快速進行的過程。杜衍紅等[24]與姚旭[23]在進行稻殼炭與水稻秸稈生物炭對氮素吸附特征的研究時，得到與本實驗相同的結論。生物炭在較短時間內(nèi)吸附較快是因為吸附初期硝酸銨溶液中氮的濃度最大，傳質驅動力大[25]，且初期生物炭表面的吸附位點充足，生物炭表面的含氧官能團可與氮素進行最大面積的接觸，靜電吸附與陽離子-π作用同時進行，因此吸附速率較快。3種生物炭達到吸附平衡后對氮的吸附量表現(xiàn)為稻殼炭＞竹炭＞山核桃殼炭，進一步表明稻殼炭具有最好的吸附性能。陽離子-π作用是存在于陽離子和芳香性結構之間的相互作用[26]，π共軛芳香結構越多，該種作用越明顯。由表1可知，稻殼炭其有最高的芳香化程度，則其表面的芳香結構與NH+3的陽離子-π作用最強，因而在相同的反應時間內(nèi)，稻殼炭可以吸附更多的氮素。

圖4 反應時間對生物炭吸附氮的影響Figure4 Effect of contact time on the adsorption of nitrogen onto biochar

2.4 初始濃度對生物炭吸附氮的影響

圖5反映了不同生物炭在不同的初始濃度下對氮的吸附量的變化規(guī)律。由圖5可知，3種生物炭對氮的吸附量先隨初始濃度的增加而增加，之后趨于平緩。當?shù)某跏紳舛葹?0～100 mg·L-1時，3種生物炭對氮的平衡吸附量隨初始濃度的增大而增大；當?shù)某跏紳舛却笥?00 mg·L-1時，3種生物炭對氮的平衡吸附量趨于穩(wěn)定。這是因為當初始濃度達到100 mg·L-1之后，生物炭表面被氮素吸附質所覆蓋，吸附位點達到飽和，生物炭表面的各種離子相互作用也達到了相對穩(wěn)定的狀態(tài)，即使增加溶液濃度，生物炭也因靜電吸附和表面吸附能力有限而無法繼續(xù)進行吸附行為。由于制備原料不同，生物炭在不同的初始濃度下對氮的吸附量表現(xiàn)出較大差異，總體來說吸附量表現(xiàn)為稻殼炭＞竹炭＞山核桃殼炭。分析其原因，除了稻殼炭具有較大的比表面積和孔隙結構及豐富的含氧官能團，其O/C比值所表征的親水性大小也起到一定作用。生物炭的親水性使水分子可以通過與含氧官能團之間的氫鍵作用吸附在其表面形成水膜，阻礙物質與吸附位點的有效接觸[27]，分析表1可知，稻殼炭的親水性最小，不易被水膜阻礙吸附過程，從而使氮素能在稻殼炭豐富的孔隙結構內(nèi)實現(xiàn)吸附固定，使其吸附量高于山核桃殼炭和竹炭。當?shù)某跏紳舛龋?0 mg·L-1時，3種生物炭對氮的吸附量差異不大，可能是因為溶液初始濃度較低，生物炭吸附位點較充足，使生物炭可以對氮素進行較完全的吸附。張繼義等[28]的研究同樣表明初始濃度為100 mg·L-1時，小麥秸稈生物炭對氮的吸附量最大。

圖5 初始濃度對生物炭吸附氮的影響Figure5 Effect of initial concentration on the adsorption of nitrogen onto biochar

圖6 生物炭量對生物炭吸附氮的影響Figure6 Effect of biochar rates on the adsorption of nitrogen

2.5 生物炭量對生物炭吸附氮的影響

圖6反映了不同生物炭在添加量不同時對氮的平衡吸附量（圖6a）與單位吸附量（圖6b）的變化規(guī)律。從圖6a可以看出，隨生物炭量增加，3種生物炭對氮素的平衡吸附量呈遞增趨勢，且同一生物炭量水平下，平衡吸附量表現(xiàn)為稻殼炭＞竹炭＞山核桃殼炭。這是因為在等體積的溶液中生物炭添加量增加，生物炭表面的含氧官能團（-OH、-COOH）相應增加，在溶液中生物炭表面的含氧官能團與極性硝酸銨溶液相互作用形成離子鍵，從而增強吸附能力[29]，使生物炭對氮的平衡吸附量遞增。由圖6b可知，隨生物炭量的增加，3種生物炭對氮素的單位吸附量呈遞減趨勢，這是由于隨生物炭添加量增多，雖然提供了更多生物炭的有效吸附位點，但因離子間較弱的靜電相互作用，使吸附位點未達到飽和狀態(tài)，無法被充分利用[30]。生物炭對氮素在同一生物炭量水平下的單位吸附量表現(xiàn)為稻殼炭＞竹炭＞山核桃殼炭。這是由于稻殼炭灰分含量較高，且分析紅外光譜圖可知，稻殼炭含有一定量的礦物質硅，因而導致其具有更好的吸附性能。分析單位吸附量可知，生物炭量為0.02 g時具有最好的吸附效果。

2.6 生物炭吸附氮的等溫吸附研究

Langmuir模型表示在均質表面上吸附單分子層并且彼此沒有相互作用，且當吸附劑表面飽和時，吸附量達到最大；Freundlich模型通常用于描述在非均質表面上的多分子層吸附，此模型適用于物理和化學等多種情況的吸附[18]。分別用Langmuir方程和Freundlich方程對吸附實驗的數(shù)據(jù)進行擬合，等溫擬合曲線如圖7所示，各擬合參數(shù)如表2所示。

由圖7可知，3種生物炭對氮的吸附更符合Langmuir模型。進一步分析兩個方程的等溫吸附模型擬合參數(shù)可知，稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭的Langmuir等溫吸附方程的 R2分別為 0.993、0.985、0.989，均大于Freundlich等溫吸附方程的R2，說明Langmuir等溫吸附模型能更好地描述3種生物炭對氮的吸附特征，表明這3種生物炭的吸附行為主要是單分子層吸附。吸附劑的吸附性能還可以用Langmuir方程中的常數(shù) KL來表征，分為：不利吸附（KL＞1）；有利吸附（0＜KL＜1）；線性吸附（KL=1）；不可逆吸附（KL=0）[31]。KL值越大，表明吸附劑與吸附質結合的穩(wěn)定性越強[32]。由表2可知，3種生物炭的KL值均在0～1之間，說明吸附過程為有利吸附。3種生物炭的KL值大小順序為稻殼炭＞竹炭＞山核桃殼炭，表明稻殼炭與氮素的結合穩(wěn)定性更強。Freundlich模型中，1＜n＜10為有利吸附，n值越大說明吸附劑和吸附質之間的聯(lián)系越緊密[31]。本實驗中，3種生物炭的n值均在1～10之間，為有利吸附，且稻殼炭的n值最大，表明其與氮素的結合能力最強。qmax代表最大吸附量，是吸附劑吸附性能的重要指標。稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭的最大吸附量分別為26.903、14.550 mg·g-1和 19.646 mg·g-1，與實驗值（圖5）較接近，表明3種生物炭對氮的吸附符合Langmuir模型。馬鋒鋒等[25]與武麗君等[32]研究則表明牛糞生物炭、玉米秸稈和玉米芯生物炭對氮的吸附均符合Freundlich等溫吸附方程，生物炭對氮的吸附為多分子層吸附過程，與本實驗結果不同的原因可能是不同原料不同制備方式生產(chǎn)的生物炭結構與表面官能團不同，從而使其吸附性能有所差異。有研究表明，水稻秸稈生物炭[23]、小麥秸稈生物炭[28]、玉米秸稈及玉米芯生物炭[32]對氮的最大吸附量分別為0.5、11.19、5.05 mg·g-1和 4.69 mg·g-1，均低于本實驗 3種生物炭對氮的最大吸附量，表明本實驗3種生物炭是頗具應用潛力的吸附材料。

圖7 生物炭對氮的 Langmuir吸附等溫線（a、c、e）與 Freundlich 吸附等溫線（b、d、f）Figure7 Langmuir（a，c，e）and Freundlich（b，d，f）isotherm of nitrogen adsorption onto biochar

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table2 Simulation of isothermal adsorption model and corresponding parameters

圖8 生物炭吸附氮的準一級（a、c、e）和準二級（b、d、f）動力學模型Figure8 Pseudo-first order kinetics sorption（a，c，e）and pseudo-second order kinetics sorption models（b，d，f）of nitrogen adsorption onto biochar

2.7 生物炭吸附氮的動力學研究

分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附實驗的數(shù)據(jù)進行擬合，分析硝酸銨溶液中生物炭對氮的吸附動力學行為，擬合曲線如圖8所示，各擬合參數(shù)如表3所示。分析圖8和表3可知，準二級動力學模型能更好地描述3種生物炭對氮的吸附動力學過程。比較2種模型的擬合參數(shù)可知，稻殼炭、山核桃殼炭和竹炭的準二級動力學方程的R2分別為0.998、0.999和0.999，均大于準一級動力學方程的R2，且準二級動力學方程計算的理論吸附量qe更接近實際吸附量。而準一級動力學方程的擬合參數(shù)較低，不能很好地描述生物炭對氮素的吸附動力學過程。這是因為準一級動力學方程有其局限性，通常只適合描述初級階段的動力學過程，不能準確描述吸附的全過程。而準二級動力學模型包含了吸附的所有過程，可以更真實全面地反映吸附劑對吸附質的吸附過程[33-34]。因此推斷，3種生物炭對氮素的吸附主要為化學吸附，吸附過程主要在生物炭表面進行。表面吸附是吸附質在生物炭這種具有豐富官能團和巨大比表面積的材料表面吸附位點上富集的現(xiàn)象[35]，結合以上分析可知，稻殼炭、山核桃殼炭與竹炭可以有效地吸附大量氮素，主要是產(chǎn)生了表面吸附作用。此外，生物炭表面豐富的含氧官能團與溶液中的NH+4、NO-3通過靜電吸附作用結合成離子鍵，也是生物炭具有良好吸附性能的重要原因。馬鋒鋒等[25]、張繼義等[28]、武麗君等[32]在研究生物炭對氮的吸附特征時均得到與本實驗相同的結論。

表3 準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合參數(shù)Table3 Kinetics parameters based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics models

3 結論

本實驗所選的3種生物炭在pH值為9、吸附時間為3 h、初始濃度為100 mg·L-1、生物炭量為0.05 g時，吸附效果最好；3種生物炭相比較，稻殼炭對氮素具有最佳的吸附效果，在氮素污染治理中作為吸附劑具有良好的應用前景。

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