石油焦燃燒過程中多環(huán)芳烴生成特性研究

相湛昌 田發(fā)亮 金偉 于飛

（日照出入境檢驗檢疫局 山東日照 276826）

1 前言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，煤、石油及其副產(chǎn)品的燃燒使用，多環(huán)芳烴（PAHs）已成為世界各國共同關注的有機污染物。多環(huán)芳烴在大氣中含量雖少，但由于其分布廣泛、致癌性強的特點而對自然環(huán)境及人類健康造成很大的危害[1-3]。近幾年我國燃料級石油焦的使用量急劇增加，其排放的有毒有害物質(zhì)如多環(huán)芳烴也越來越多，這對環(huán)境產(chǎn)生了巨大的壓力[4-5]，但是由于對石油焦的使用及其廢氣的排放缺乏了解，中國對石油焦的監(jiān)管和減輕空氣污染面臨著重大挑戰(zhàn)。因此本文從石油焦燃燒過程中多環(huán)芳烴生成的特性規(guī)律入手，為石油焦?jié)崈衾眉夹g的推進提供理論基礎，為從源頭控制其排放提供實驗依據(jù)，減少使用石油焦排放多環(huán)芳烴，具有突出的環(huán)境效益和社會效益，為相關部門和單位決策提供參考。

2 試驗原理

通過將不同石油焦樣品在不同工況下的管式爐內(nèi)燃燒[6]，收集系統(tǒng)收集燃燒產(chǎn)生的廢氣并進行處理檢測分析，最后通過系列試驗得到的數(shù)據(jù)完成石油焦燃燒多環(huán)芳烴生成特性的分析。

3 儀器和設備

3.1 電子天平

稱準至0.1 mg。

3.2 石油焦燃燒系統(tǒng)

石油焦燃燒試驗的管式爐系統(tǒng)見圖1。該試驗系統(tǒng)包括載氣、爐體和采樣等3個部分。試驗時，一定質(zhì)量的燃料置于瓷舟內(nèi)，通入氣體，石英管溫度通過電加熱器控制，誤差范圍為±10℃，由熱電偶測量并控制。氣體采樣是由彎管冷凝器、蒸餾水吸收液及2份二氯甲烷溶液，以完全吸收有機物。

圖1 石油焦燃燒實驗裝置示意圖

3.3 多環(huán)芳烴分析系統(tǒng)

多環(huán)芳烴分析系統(tǒng)主要有樣品預處理及儀器分析兩部分。

3.3.1 樣品預處理

實驗結束后，用二氯甲烷萃取蒸餾水，將萃取液、彎管二氯甲烷清洗液及2個二氯甲烷吸收液放在一起進行抽濾操作[7]，過濾掉溶液中的顆粒物。由于初始的二氯甲烷溶劑有機物濃度比較低且溶劑極性較強并不能直接用于氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）分析[8]，還需經(jīng)過濃縮及溶劑改性。將裝有溶劑的燒瓶置于熱水浴中，由于溶劑與有機物具有不同的沸點，水浴溫度控制在高于溶劑沸點而低于有機物沸點。溶劑揮發(fā)進入冷凝器冷卻后進入廢液瓶。冷凝管與真空泵連接，以保持一定壓力。降低系統(tǒng)壓力，溶劑的沸點也會降低，從而能順利且快速將溶劑與有機物有效分離，使溶劑燒瓶在經(jīng)水浴處理時旋轉也是出于這個目的。將抽濾后的溶劑用旋轉蒸發(fā)器上濃縮到1 mL，加入10 mL環(huán)己烷繼續(xù)旋蒸至1 mL（此步驟為改變?nèi)軇O性），再加入10 mL環(huán)己烷旋蒸至4 mL，將剩余溶液定容至5 mL，用氣相色譜（GC）專用濾紙抽濾后保存留待GC-MS分析使用。

3.3.2 儀器分析

實驗儀器型號：Agilent 7890A GC/5975C MSD。

主要配置：熱解器、自動進樣器、電子轟擊源、NIST普庫、聚合物熱裂解普庫、熱解產(chǎn)物普庫及添加劑普庫等。

主要技術指標：

質(zhì)量范圍（m/z）：1～1050 amu

分辨率：單位質(zhì)量數(shù)分辨（Unit mass resolution）

靈敏度：100 pg八氟萘，m/z 272處 S/N≥10：1

熱解溫度范圍：350～750℃

實驗測試條件：GC采用HP-5（5%Phenyl Methyl Siloxane），30.0 m×0.32 mm×0.25 μm，F(xiàn)ID 檢測器。 實驗采用程序升溫，初始溫度60℃，保留2 min；然后以5℃/min升溫到300℃保留5 min，總運行時間55 min。加熱器溫度為310℃，不分流進樣模式。載氣N2流量：1 mL/min；H2流量：30 mL/min； 空氣流量：400 mL/min；N2流量：44 mL/min。進樣器溫度 315℃。MS全掃描參數(shù)為33～500 amu。

4 實驗過程

用分析天平準確稱取粒度小于0.15 mm的石油焦樣品2 g（精確至0.1 mg），均勻置于瓷舟內(nèi)。反應爐爐體和石英管加熱至設定溫度，范圍為600～900℃，不同溫度條件下試驗時以間隔100℃遞增。為了防止溫度突升，氣體在試驗開始時就通入并加熱，并檢查氣密性。流速根據(jù)試驗需要控制，一般為80 mL/min。氣流經(jīng)過加熱達到設定的壁面溫度；溫度穩(wěn)定后，放入載有石油焦的瓷舟，置于反應器中部；將石油焦燃燒殆盡后，切斷氣源，將石英管快速取出并在環(huán)境中冷卻；將吸附有機物的彎管冷凝器取出，并用二氯甲烷清洗3～4次，以溶解吸附于冷凝器壁面的有機物。按照3.3.1所述進行樣品預處理，并按3.3.2儀器條件設置進行上機檢測。

5 結果和分析

共選取不同產(chǎn)地的延遲石油焦樣品11個，表1為其工業(yè)分析和元素分析結果。

表1 石油焦工業(yè)分析和元素分析

（續(xù)表1）

5.1 燃燒溫度對多環(huán)芳烴生成的影響

溫度是影響多環(huán)芳烴生成的一個重要因素[9]，通過對樣品 10和樣品 7在 600℃、700℃、800℃和900℃下燃燒時多環(huán)芳烴生成量的試驗數(shù)據(jù)進行整理分析，找出多環(huán)芳烴生成量隨溫度的變化規(guī)律。表2為石油焦在不同燃燒溫度下PAHs生成量的實驗數(shù)據(jù)。石油焦燃燒過程中多環(huán)芳烴生成與溫度的關系如圖2所示。

表2 不同燃燒溫度下PAHs生成量

圖2 多環(huán)芳烴隨燃燒溫度變化

從圖2可以看出隨著溫度的升高，多環(huán)芳烴生成量出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢，分界點在700℃。其原因是石油焦主要由稠環(huán)芳烴、長鏈脂肪縮聚物、少量低分子有機物以及微量的無機物組成，當溫度較低時，一方面石油焦中原有的多環(huán)芳烴可能會附著在飛灰中隨煙氣排出，另一方面是由熱解造成的，由于在加熱時連接較弱的碳鍵首先斷裂生成多環(huán)芳烴。從圖3知，隨著溫度的升高，在600～700℃，二環(huán)、三環(huán)的多環(huán)芳烴由于高環(huán)的分解而明顯增加，在700～900℃之間由于燃燒充分而又不斷減少。樣品10和樣品7多環(huán)芳烴各環(huán)生成量隨溫度變化規(guī)律總體相似，但亦有差別，規(guī)律變化差別較大的有三環(huán)多環(huán)芳烴，這是石油焦組成不同造成的，如樣品7比樣品10含有較高揮發(fā)分及硫含量，這導致樣品7燃燒生成的苯并噻吩和二苯并噻吩高于樣品10?？傮w表現(xiàn)為在700℃前，隨著溫度的升高，多環(huán)芳烴總生成量逐漸升高。

當溫度較高時，多環(huán)芳烴的生成主要是高溫合成，但是由于在高溫區(qū)，石油焦中的大分子量的碳氫化合物熱解成更小分子量的化合物，同時在高溫區(qū)燃燒比較徹底，由于不完全燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴量也較少，因此高溫合成增加的量少于分解和燃燒減少的量。當燃燒溫度為900℃時，石油焦燃燒生成的多環(huán)芳烴種類減少，生成量低于GC-MS的檢測下限。所以大于700℃時，隨溫度升高，多環(huán)芳烴的生成量隨溫度升高而減少。

圖3 樣品10燃燒生成多環(huán)芳烴總量的環(huán)數(shù)分布隨溫度的變化

5.2 石油焦中揮發(fā)分對多環(huán)芳烴生成的影響

石油焦燃燒煙氣中的多環(huán)芳烴由兩部分組成，一是由石油焦包含的多環(huán)芳烴自由分子的直接釋放，另一部分是石油焦大分子在受熱過程中通過裂解和聚合生成的。這兩部分多環(huán)芳烴均與石油焦的燃燒狀況（燃燒溫度）有關，其中石油焦的揮發(fā)分含量起重要作用，即在燃燒條件一定的情況下，石油焦中揮發(fā)分含量越多，其燃燒越不容易達到完全，因而有更多的有機物會直接進入煙氣中。

揮發(fā)分是石油焦組分的一個重要成分，揮發(fā)分的大小直接決定了石油焦燃燒的效果，以及燃燒生成和排放的產(chǎn)物。揮發(fā)分含量越高，揮發(fā)分在高溫條件下裂解產(chǎn)生的有機自由基的數(shù)量也就越多，從而增大了有機自由基反應合成多環(huán)芳烴以及有機自由基吸附在飛灰表面進入煙氣的幾率，促進了多環(huán)芳烴的生成排放。表3為石油焦燃燒溫度為800℃時PAHs生成的實驗數(shù)據(jù)。

表3 800℃下石油焦燃燒PAHs生成物（μg/g石油焦）

將石油焦干基揮發(fā)分與多環(huán)芳烴生成量之間進行關聯(lián)，如圖4所示。從圖4看出，燃燒過程中多環(huán)芳烴排放總量是隨著石油焦中揮發(fā)分含量的增加而增加，與前述文獻描述結果一致。

圖4 800℃時多環(huán)芳烴生成量隨石油焦揮發(fā)分的變化

在圖4中數(shù)值分析可得多環(huán)芳烴在800℃下燃燒時多環(huán)芳烴生成量與揮發(fā)分之間的關系是一種一次函數(shù)關系。

石油焦燃燒多環(huán)芳烴生成量隨揮發(fā)分的擬合方程為：

w=126.59×Vd-119.38 R2=0.92

w——多環(huán)芳烴生成量（μg/g石油焦）

Vd——石油焦的揮發(fā)分（%）

5.3 石油焦中不同元素對多環(huán)芳烴生成的影響

5.3.1 S元素的影響

從圖5可見，石油焦燃燒生成的含硫PAHs有苯并噻吩和二苯并噻吩。苯并噻吩和二苯并噻吩隨石油焦硫含量的變化規(guī)律是相似的，即隨著硫含量的增加，其生成量總體趨勢是逐漸增長的。石油焦硫含量為2.54%（樣品3）和3.11%（樣品5）時，苯并噻吩和二苯并噻吩生成量大于硫含量6.94%（樣品11）和7.00%（樣品9），這是石油焦原料組成造成的影響。樣品3和樣品5的揮發(fā)分分別為11.22%和9.60%，大于樣品 11（6.05%）和樣品 9（6.79%），根據(jù)前文分析揮發(fā)分高的石油焦燃燒產(chǎn)生更多的PAHs，樣品3和樣品5比樣品11和樣品9產(chǎn)生更多的PAHs。苯并噻吩和二苯并噻吩的生成主要受硫含量的控制，但也會受其他因素的影響如揮發(fā)分等。

圖5 800℃ PAHs生成量隨硫含量的變化

5.3.2 C元素的影響

從圖6可看出，石油焦中碳含量在86%～88%時，多環(huán)芳烴生成量最少；碳含量在89%～91%之間時，多環(huán)芳烴生成量較多。

圖6 800℃ PAHs生成量隨石油焦碳含量的變化

5.3.3 H元素的影響

從圖7數(shù)據(jù)可見，氫含量對多環(huán)芳烴生成的影響較為復雜，從圖7中可看出多環(huán)芳烴生成量隨氫含量的增加是波折變化的，但總的趨勢也是隨氫含量增加，其PAHs生成量隨之增加。

圖7 PAHs生成量隨石油焦氫含量的變化

5.3.4 N元素的影響

從圖8可見，氮含量對石油焦燃燒生成多環(huán)芳烴的影響較為復雜，當?shù)吭?.7%左右多環(huán)芳烴生成量有個相對最大值。這也許與石油焦本身結構也存在聯(lián)系，值得再深入研究。

圖8 800℃ PAHs生成量隨石油焦氮含量的變化

6 結論

石油焦在固定爐燃燒過程中有較多的多環(huán)芳烴生成。通過對11種不同產(chǎn)地石油焦燃燒多環(huán)芳烴生成實驗研究發(fā)現(xiàn)：

（1）石油焦在管式爐中燃燒會產(chǎn)生較多的多環(huán)芳烴，石油焦燃燒過程中多環(huán)芳烴主要來源于：石油焦本身所含多環(huán)芳烴的揮發(fā)、石油焦加熱過程中芳香族化合物的高溫分解、自由基之間的化合反應。

（2）通過GC-MS等分析手段，發(fā)現(xiàn)石油焦燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴種類主要有：萘、蒽、菲、熒蒽、、苯并熒蒽、四氫萘、苯并噻吩和二苯并噻吩9種。多環(huán)芳烴的生成種類和數(shù)量與燃燒溫度密切相關，隨石油焦燃燒溫度的升高，多環(huán)芳烴生成量是先增多后減少的趨勢，轉折點在700℃。

（3）揮發(fā)分含量越高，揮發(fā)分在高溫條件下裂解產(chǎn)生的有機自由基的數(shù)量也就越多，從而增大了有機自由基反應合成多環(huán)芳烴以及有機自由基吸附在飛灰表面進入煙氣的幾率，促進了多環(huán)芳烴的生成排放。

（4）石油焦中各種元素對多環(huán)芳烴生成均有一定的影響。石油焦中硫含量的多少直接影響含硫類多環(huán)芳烴的生成，苯并噻吩和二苯并噻吩隨著硫含量的增加，其生成量總體趨勢是逐漸增長的；碳含量在86%～88%時，多環(huán)芳烴生成量最少，碳含量在89%～91%之間時，多環(huán)芳烴生成量較多；氮含量對石油焦燃燒生成多環(huán)芳烴的影響較為復雜，當?shù)吭?.7%左右多環(huán)芳烴生成量有個相對最大值。多環(huán)芳烴生成量隨氫含量的增加是波折變化的，但總的趨勢也是隨氫含量增加，其PAHs生成量隨之增加。

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