土壤微塑料污染及生態(tài)效應(yīng)研究進(jìn)展

任欣偉 ，唐景春 ，2，3*，于 宸 ，何 娟

（1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2.環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071；3.天津市城市環(huán)境污染診斷與修復(fù)工程技術(shù)中心，天津 300071）

微塑料（＜5 mm）作為一種新型污染物近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1]。微塑料粒徑小、數(shù)量多、分布廣，易于為生物所吞食，在食物鏈中積累[2]，且具有一定的吸附特性，可以將污染物或微生物吸附并富集于其表面[1]。目前大多數(shù)研究集中于海洋[3-9]、海岸帶潮灘[10-18]、河口[19-22]、湖泊[23-31]等水域生態(tài)系統(tǒng)。微塑料對海洋及淡水魚類、鳥類等有負(fù)面作用[32-34]。作為污染物的載體，微塑料被水生動物攝食后，可對其產(chǎn)生毒性效應(yīng)，也可以通過食物鏈傳遞[4]。

微塑料對土壤生態(tài)系統(tǒng)影響的研究較少，其原因可能包括以下幾方面：從研究方法角度看，相較于復(fù)雜多樣的土壤介質(zhì)，海洋中的微塑料更易于分離和檢測；從研究對象角度看，水域生態(tài)系統(tǒng)的濾食性動物多，使得生物有機(jī)體易于積累毒性，從而可以作為營養(yǎng)模式的典型范例；從生態(tài)系統(tǒng)的角度看，水域生態(tài)系統(tǒng)與陸地生態(tài)系統(tǒng)不同，水域生態(tài)系統(tǒng)的研究模式不宜應(yīng)用于陸地生態(tài)系統(tǒng)[2]。然而，由于廢棄物的填埋、工業(yè)生產(chǎn)、人類生活及農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，微塑料不論是作為初生微塑料或是次生微塑料進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)，都會對陸地生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)及能量流動產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。由于其吸附特性，進(jìn)入土壤的微塑料不僅可以吸附有機(jī)污染物[35]，也可作為重金屬載體，提高重金屬的生物可利用性[36]，經(jīng)土壤動物的攝食，在土壤食物鏈中積累[37-38]。此外，微塑料可以改變土壤物理性質(zhì)，在土壤中積累到一定濃度，對土壤功能及生物多樣性產(chǎn)生影響[2]。

圖1 不同分類微塑料微粒進(jìn)入土壤方式Figure1 Entering modes of different classifications of microplastics into soil

本文綜述了土壤中微塑料的來源、分類及其遷移，微塑料的主要分離、篩選、檢測方法及其存在問題，微塑料污染、吸附特性及其機(jī)理，分析其對土壤動物、土壤微生物及土壤物質(zhì)循環(huán)的影響，并提出了未來的研究重點(diǎn)和方向，為微塑料對土壤生態(tài)效應(yīng)的研究提供參考。

1 微塑料的分類、來源及在環(huán)境中的遷移

微塑料可以分為初生微塑料和次生微塑料[4]。初生微塑料主要是指在生產(chǎn)中被制成微米級的微塑料顆粒，作為原料用于工業(yè)制造或化妝品生產(chǎn)等，如個人護(hù)理品去角質(zhì)劑中添加的塑料微珠[4]。次生微塑料包括：隨洗衣廢水排放的合成纖維[11]；用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)生產(chǎn)和城市建設(shè)的大型塑料，經(jīng)光照、高溫及土壤磨損等環(huán)境作用，在環(huán)境中分裂或降解，或經(jīng)土壤動物的作用，成為次生微塑料顆粒[2]（圖1）。

陸地微塑料主要由人類活動產(chǎn)生，主要來源于點(diǎn)源污染及面源污染[25]。點(diǎn)源污染包括污水處理及污水污泥應(yīng)用，進(jìn)入工業(yè)廢水及生活污水的初級微塑料及洗衣廢水中的合成微纖維，通過污水排放、廢水灌溉及污泥應(yīng)用等方式進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)[25，39]。農(nóng)業(yè)中，廢水灌溉植物（WWTPs）是微塑料進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的主要途徑之一[26，40-41]。生活中，洗衣過程中產(chǎn)生的合成微纖維及滾筒式干衣機(jī)是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)微塑料的來源之一[2，11，39]。面源污染指農(nóng)業(yè)用膜、垃圾填埋及垃圾處理等。農(nóng)業(yè)中地膜的廣泛應(yīng)用成為農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中次生塑料微粒的來源之一[42-43]，由垃圾填埋或其他表面沉積物產(chǎn)生的微粒和微纖維，可由空氣作為其載體，通過大氣沉降作用進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)[2]（圖1）。

食土動物如蚯蚓，食入脆性塑料廢棄物后，這些廢棄物在其胃囊被磨碎，從而產(chǎn)生次級微塑料[2，44]。生活于垂直洞穴的深棲類蚯蚓，在土壤表層攝食后，表層的塑料碎片隨之進(jìn)入土壤內(nèi)部，隨排泄物排出體外，或沉積于其洞穴壁，或?yàn)槠渌寥绖游飻z食，在土壤食物網(wǎng)中傳遞，也可以積累于蚯蚓體內(nèi)[2，37]。中型區(qū)系土壤動物群落如彈尾類動物或螨偶然的咀嚼或碎裂可產(chǎn)生次生塑料微粒，并將其轉(zhuǎn)移至土壤內(nèi)部[45]，挖掘類哺乳動物如囊地鼠或鼴鼠也可使其進(jìn)入土壤[2]（詳見第4部分及圖3）。鳥類等遷徙類動物也可以作為微塑料長距離運(yùn)輸?shù)妮d體，對微塑料的遷移及擴(kuò)散起到一定作用。

2 微塑料的分離與檢測

微塑料在土壤中的積累使其可以成為復(fù)雜有機(jī)質(zhì)混合物中的一部分或礦物質(zhì)取代基[46]。由于有機(jī)礦物質(zhì)的相互作用，土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）可以在環(huán)境中穩(wěn)定存在幾百年[47]。植物凋落物和部分有機(jī)體殘留于土壤，這些物質(zhì)及生物有機(jī)體降解的不同階段的物質(zhì)構(gòu)成了土壤SOM，因此，土壤SOM成分復(fù)雜多樣[47-48]。土壤SOM組分復(fù)雜多樣及微塑料自身的化學(xué)性質(zhì)使得土壤微塑料難于分離和鑒定。用于分析水域生態(tài)系統(tǒng)沉積物中微塑料的方法，可能適用于土壤，但土壤中難熔態(tài)化合物如木質(zhì)素、木栓質(zhì)及鞣酸類物質(zhì)含量較高，部分地區(qū)土壤含有來自生物體不完全燃燒產(chǎn)生的黑炭，使得土壤中的微塑料難以分離和檢測[46]。

表1 不同微塑料分析中有機(jī)質(zhì)的去除方法及存在問題[46]Table1 Removing methods of organic matter and existing problems in the analysis of microplastics[46]

2.1 土壤微塑料的分離

2.1.1 篩分-分選-移除有機(jī)質(zhì)及其他土壤成分-提取微塑料

篩分是利用篩子使土壤中小于篩孔的細(xì)粒物料透過篩面，而大于篩孔的粗粒物料留在篩面上，完成粗、細(xì)粒物料分離的過程。由于各國對于細(xì)粒定義的標(biāo)準(zhǔn)不同，在微塑料篩分過程中存在移除部分微塑料和較大顆粒的問題。根據(jù)微塑料不同粒徑的定義，Bl?sing等[46]建議在分析微塑料樣品時，土壤篩選范圍為＜5 mm和＜1 mm。

篩分后，利用密度分離法可將土壤礦質(zhì)相移除。聚鎢酸鈉溶液通常用于土壤不同組分的分離，因?yàn)樗粌H可以分離游離態(tài)顆粒有機(jī)物（fPOM），還可以分選SOM中不同的土壤有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體[49]。但此法尚未應(yīng)用于微塑料的分離。由于SOM中有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體的分選與微塑料留存于土壤團(tuán)聚體中的程度有關(guān)，因此，在使用密度分離法前，可以采用超聲處理法先打碎團(tuán)聚體，對于不同粒徑的土壤團(tuán)聚體，使用不同的超聲能量，例如，在分散粒徑大于250 μm的土壤團(tuán)聚體時，通常使用的超聲能量值為60 J·mL-1[50]。

由于密度介于1.0～1.4 g·cm-3的有機(jī)質(zhì)與部分塑料制品如PET密度相似，因此密度分離法不足以去除全部有機(jī)質(zhì)[46]。為了保證微塑料辨識及量化的可靠性，需要采用酸、堿、氧化或酶處理，以去除殘留有機(jī)質(zhì)，或使用靜電分離法去除有機(jī)碎屑[51]（表1）。Avio等[52]使用濃度為22.5 mol·L-1HNO3對樣品進(jìn)行預(yù)處理，Dehaut等[53]對六種預(yù)處理方法進(jìn)行了比較，分別為：濃度為 10%KOH，濃度為 0.063 mol·L-1HCl，濃度為 14.4 mol·L-1HNO3，濃度為 14.4 mol·L-1HNO3和濃度為 14.4 mol·L-1HClO3按照體積比 4∶1 混合，濃度為10 mol·L-1NaOH，濃度為 0.27 mol·L-1K2S2O8和濃度為0.24 mol·L-1NaOH混合液，研究結(jié)果表明，10%KOH，60℃消解24 h效果最佳。Cole等[54]用不同濃度的酸、堿及酶對樣品進(jìn)行消解，比較了濃度分別為1、2 mol·L-1及 10 mol·L-1NaOH 和濃度分別為 1、2 mol·L-1HCl以及蛋白酶K的消解效果，研究結(jié)果表明，蛋白酶K對有機(jī)質(zhì)的去除率大于97%，且不分解微塑料。Mintenig等[55]采用酶消解法對樣品進(jìn)行預(yù)處理，在加入十二烷基硫酸鈉后，依次加入蛋白酶A-01（1800 U·L-1溶于 pH 9 PBS）、脂肪酶 FE-01（2320 U·L-1溶于pH 10.5 PBS）以及纖維素酶 TXL（44 U·L-1溶于pH 5 PBS）。Nuelle等[56]將樣品分別放置于30%H2O2和35%H2O2溶液中處理7 d，結(jié)果表明35%H2O2的預(yù)處理效果更好。

2.1.2 加壓流體萃取法

Fuller等[57]采用加壓流體萃取法（PFE），可從土壤中分離粒徑小于30 μm的塑料制品，這種方法適用于分離不同類型的塑料，包括PE、PVC、PP等。PFE技術(shù)是在亞臨界溫度和壓力條件下，從固體中分離半揮發(fā)性有機(jī)物，在實(shí)驗(yàn)室，這種方法常用于從土壤、沉積物及廢棄物中分離有機(jī)污染物[57]。

加壓萃取儀是一個大的控制系統(tǒng)，主要包括：主控機(jī)箱系統(tǒng)、溫度控制模塊、高壓控制模塊、氣缸控制系統(tǒng)、溶劑配比控制模塊等。在樣品進(jìn)入萃取池后，通過溶劑混合閥，來自于高效液相泵的動力將溶劑送入萃取池，萃取池壓力達(dá)到設(shè)定值后，液相泵關(guān)閉，滿足設(shè)定溫度后，靜萃取開始。靜萃取結(jié)束后，高壓氮?dú)獯祾呷軇┲潦占恐小８稍锏臍埩粑锿ㄟ^裝有Smart iTR（多功能型衰減全反射法ATR采樣附件）的Nicolet 6700智能傅立葉紅外光譜儀，以確定塑料類型。

表2 微塑料檢測技術(shù)Table2 Detection techniques of microplastics

2.2 微塑料的檢測

傅立葉紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜及Pyr-GCMS熱解分析法可以辨識環(huán)境中的微塑料并使之定量化。在微塑料的檢測中，可以先使用顯微技術(shù)進(jìn)行預(yù)篩選[51，58]，或使用 SEM 或 ESEM-EDS[59-61]進(jìn)行表面形態(tài)鑒定。顯微技術(shù)對于數(shù)量的估測可能存在高估或低估的問題，有時，由于技術(shù)限制，無法鑒定微塑料。SEM目前廣泛應(yīng)用于微生物表面形態(tài)鑒定、材料表面形態(tài)特征分析等多個領(lǐng)域，其特征是分辨率高，但存在電荷效應(yīng)。ESEM-EDS主要用于微塑料的元素組成和表面形態(tài)的分析。

根據(jù)微塑料粒徑大小及樣品組分的復(fù)雜性，可選用拉曼光譜[62-63]、傅立葉紅外光譜[55，58，64-65]、TED-GCMS[66-67]。拉曼光譜一般與顯微技術(shù)聯(lián)用，可用于鑒定粒徑＞1 μm的塑料制品，其空間分辨率比FT-IR高，適用于大量研究，但這種方法易受到土壤有機(jī)質(zhì)的自發(fā)熒光的干擾，且檢測過程耗時長。傅立葉紅外光譜適用于粒徑＞20 μm的塑料制品，相較于拉曼光譜，F(xiàn)T-IR不易受到土壤有機(jī)質(zhì)的自發(fā)熒光的干擾，但易受到有機(jī)質(zhì)干擾，且檢測過程耗時長。Pyr-GC-MS用于單一形態(tài)的鑒定，相較于拉曼光譜和FT-IR，這種方法粒徑限制小，但預(yù)處理耗時。TGA-solid-phase extraction與TDS-GC-MS合稱為TED-GC-MS，這種方法可用于鑒別復(fù)雜土壤基質(zhì)中的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，預(yù)處理不需要耗時，但目前只在聚乙烯的定量化中應(yīng)用（表2）。

3 微塑料的污染

微塑料的物理化學(xué)特性決定它們對生態(tài)系統(tǒng)的危害遠(yuǎn)大于大型塑料垃圾。水域生態(tài)系統(tǒng)包括海洋生態(tài)系統(tǒng)、淡水生態(tài)系統(tǒng)及濱海濕地生態(tài)系統(tǒng)，微塑料對其影響包括：干擾海洋物質(zhì)循環(huán)；對海洋動物以及海洋藻類的影響[3-4，6，8-9，23]。很多研究將陸地和淡水環(huán)境看作海洋生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的來源和運(yùn)輸途徑，但由于大多數(shù)塑料制品被用于陸地生態(tài)系統(tǒng)，陸地及其鄰近淡水環(huán)境也面臨嚴(yán)峻的微塑料污染問題[25]。

3.1 微塑料自身存在的污染

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中微塑料顆粒的主要來源包括污水污泥及地膜的廣泛應(yīng)用。在歐洲的農(nóng)田中，每千克污泥（干質(zhì)量）中含有1000多甚至超過4000微塑料顆粒，在0～10 cm的土壤中，每千克土壤含有670微塑料纖維（計數(shù)）[68-69]。在德國的固廢富集區(qū)，路邊土壤表層塑料含量達(dá)39%，合43 454 t·a-1[70]。墨西哥菜田表土的40%～60%覆有塑料袋用于土地覆蓋和洪水預(yù)防[38]。據(jù)估算，隨污水和污泥進(jìn)入歐洲農(nóng)田的微塑料顆粒每百萬居民可達(dá)125～850 t（處理和未處理的總和），進(jìn)入歐洲和北美農(nóng)田的微塑料總量可分別達(dá)63 000～430 000 t·a-1和 44 000～300 000 t·a-1[2]。

農(nóng)田地膜覆蓋主要用于增溫、抗病蟲害，促進(jìn)作物根系發(fā)育，改善作物品質(zhì)等[71]。來自國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)顯示[72]，我國農(nóng)田塑料薄膜的使用總量從2006年的1 845 481.83 t增加至 2015年的 2 603 561.00 t（圖2）。在作物的一個生長周期后，殘留的地膜在種植新作物前的松土等過程中被分解成碎片，一部分殘留于土壤表面，一部分埋入土壤內(nèi)部。埋入土壤的部分，由于其受光和溫度的影響較小，難于分解，可能干擾作物的根系發(fā)育，造成嚴(yán)重的土壤環(huán)境問題[73]。殘留于土壤表面的部分經(jīng)光照、高溫等作用后難以從土壤中移除，高密度聚合物殘留于土壤并垂直向下遷移，最終被運(yùn)輸?shù)缴顚油寥?；低密度聚合物通過風(fēng)力、水力作用，水平遷移至陸地的其他地區(qū)或水體表面[25]。塑料地膜中所含有的化學(xué)物質(zhì)及其變化受到諸多因素的影響，如溫度、氧含量、酸/堿條件以及可溶性有機(jī)質(zhì)的影響[74-75]。

塑料制品本身含有有害物質(zhì)，在一定條件下，釋放到土壤中。微塑料中所含有的有害物質(zhì)如雙酚-A、鄰苯二甲酸鹽（如鄰苯二甲酸二酯）、PBDEs及用于著色的重金屬[74，76]，其在 UV 輻射、溫度、氧含量、土壤酸堿性及可溶性有機(jī)質(zhì)含量的影響下，疏松結(jié)合于高聚合物中的有毒物質(zhì)被釋放到環(huán)境中[46]，通過淋溶作用進(jìn)入土壤[42，74-75]，對土壤生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成影響，如塑料制品中所含有的鄰苯二甲酸二酯是一種致癌、致突變及內(nèi)分泌干擾物質(zhì)[77]，釋放到環(huán)境中后，對土壤微生物活性有抑制作用[78]，也可通過植物吸收進(jìn)入食物鏈從而威脅人類健康[79]。

鄰苯二甲酸酯（PAEs）廣泛用于塑料產(chǎn)品、個人護(hù)理品、食品包裝及醫(yī)療產(chǎn)品的生產(chǎn)[80-83]，PAEs可通過塑料的生產(chǎn)、使用及塑料廢物處理等過程進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)[84]，農(nóng)田地膜的使用及家禽糞便是土壤鄰苯二甲酸酯的主要來源[85]。Wang等[85]對南京城郊集中管理的菜田土壤的六種優(yōu)先PAEs的研究表明，總PAEs的范圍在0.15～9.68 mg·kg-1，其中位數(shù)為1.70 mg·kg-1，其中鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）三種PAEs的含量最高。Kong等[84]對天津地區(qū)城郊農(nóng)田、菜地、果園和廢棄土壤中六種優(yōu)先PAEs進(jìn)行了分析，結(jié)果表明總PAEs的范圍為0.05～10.4 μg·g-1，其中位數(shù)為 0.32 μg·g-1，其中 DnBP 和 DEHP的含量最高，四種土壤中PAEs濃度依次為菜地＞廢棄土壤＞農(nóng)田＞果園，農(nóng)用地膜會增加土壤PAEs的含量，城郊土壤中PAEs的主要來源為化妝品、個人護(hù)理品和塑化劑，廢棄土壤中PAEs的主要來源為固體廢棄物。

圖2 農(nóng)用薄膜使用量（國家統(tǒng)計局，2015年）[72]Figure2 Total use of agricultural film（National Bureau of Statistics,2015）[72]

3.2 微塑料對污染物的吸附作用

微塑料可以吸附疏水性有機(jī)物（HOCs），如有機(jī)氯殺蟲劑、PAHs、PCBs、PBDEs 及重金屬等[36，76，86]。由于殺蟲劑在農(nóng)田中的廣泛應(yīng)用、石油開采及陸地運(yùn)輸、污水排放，這些有機(jī)污染物及重金屬在土壤生態(tài)系統(tǒng)中的種類多、濃度高，對陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[87-93]。HOCs有較高的辛醇/水分配系數(shù)（Kow），具有疏水性特征，而高分子聚合物-微塑料也具有這樣的特性，加之具有比表面積大、表面粗糙及生物粘泥的形成，使二者易于彼此吸附，且可被有機(jī)質(zhì)和土壤微粒吸附，成為土壤團(tuán)聚體的一部分[2，25]。

吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附：物理吸附，是在范德華力作用下，吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用，主要取決于比表面積大?。换瘜W(xué)吸附，其主要因?yàn)橄噍^于水環(huán)境，有機(jī)污染物的疏水性與微塑料的疏水性表面有更多的相似性[8，94]。微塑料顆粒的吸附作用與其自身特性有關(guān)，如材質(zhì)、比表面積、表面吸附位點(diǎn)的量、疏水性。塑料是一種高分子聚合物，由重復(fù)的結(jié)構(gòu)單體組成的長鏈分子。如（-CH2-CH2-）n代表聚乙烯（PE），n的數(shù)值不同，PE存在狀態(tài)不同，其性質(zhì)也不同，長鏈分子的范德華力更強(qiáng)，鏈之間的作用力更強(qiáng)，力學(xué)性能更好，如模量、強(qiáng)度和斷裂韌性[95]。此外，微塑料的來源及其存在年限也對其吸附作用有一定影響，如陸地微塑料顆粒由于受到風(fēng)化作用及紫外線輻射影響，表面粗糙且比表面積大，這使得它們比海洋中的微塑料更易于吸附有機(jī)污染物[74，96]。不同的環(huán)境條件，如pH、鹽度、金屬陽離子濃度等也影響微塑料的吸附作用。

微塑料顆粒對有機(jī)污染物的吸附主要包括由比表面積和范德華力決定的表面吸附、分配作用及高分子聚合物結(jié)構(gòu)的孔隙填充。CB-17為三氯PCBs，是PCBs同系物的一種。Velzeboer等[97]研究了模擬淡水、海水環(huán)境下，納米級微塑料聚苯乙烯PS（粒徑為70 nm，表面羧基基團(tuán)官能化）和微米級微塑料PE（粒徑為10～180 μm）對CB-17的吸附效應(yīng)，其結(jié)果表明，微塑料的吸附作用與鹽度相關(guān)，PE對PCBs的吸附與沉積物中有機(jī)質(zhì)對其吸附作用相似，是基于線性疏水分配，而PS對PCBs的吸附是非線性的，比PE的吸附作用強(qiáng)，這是由于PS有更高的芳香性以及比表面積，其吸附機(jī)理為π-π鍵的相互作用。Rochman等[98]研究了PS與其他五種高分子聚合物（PET、HDPE、PVC、LDPE、PP）對 PAHs的吸附作用，其結(jié)果表明，在第一個月中PS對PAHs的吸附量大于其他材料。非膨脹型PS為玻璃態(tài)，其基本結(jié)構(gòu)單元中含有一個苯環(huán)，PE 的化學(xué)式為（-CH2-CH2-）n，即將 PS中苯環(huán)的位置用-H進(jìn)行取代。苯環(huán)使得鏈段運(yùn)動受阻，但增大了相鄰聚合物鏈之間的距離，使得化學(xué)物質(zhì)更易擴(kuò)散到聚合物中[99]，因此雖然PE的鏈段運(yùn)動能力更強(qiáng)，但二者對PAHs的吸附量相似。此外，由于π-π鍵及強(qiáng)疏水性，PS泡沫塑料常用于SPE中，環(huán)境中的芳香類物質(zhì)如PAHs易與PS產(chǎn)生吸附作用[98]。

Ashton等[100]研究了PE（粒徑為4 mm）對主要金屬元素（Al、Fe、Mn）及痕量金屬元素（Cu、Zn、Pb、Ag、Cd、Co、Cr、Mo、Sb、Sn、U）的吸附作用，其吸附機(jī)理可能為：金屬陽離子的直接吸附作用，金屬離子與塑料表面的帶電區(qū)或中性區(qū)域發(fā)生絡(luò)合作用，與鐵錳氧化物產(chǎn)生吸附或共沉淀作用。Kim等[101]研究了表面無添加官能團(tuán)（PS）及包被羧基官能團(tuán)（PS-COOH）的兩種聚苯乙烯微塑料顆粒，對Ni的吸附作用及其對水蚤的毒性作用。其研究結(jié)果表明，Ni與PS共存狀態(tài)下，Ni的毒性效應(yīng)低于只有Ni存在時的毒性作用，說明PS對Ni的毒性有一定的拮抗作用；Ni與PS-COOH共存狀態(tài)下，Ni的毒性效應(yīng)高于只有Ni存在時的毒性作用，說明PS-COOH對Ni的毒性有一定的協(xié)同作用。PS及PS-COOH對Ni的吸附量差異并不顯著，可能是由Ni的疏水特性決定，而不是吸附特性，因此，微塑料與污染物的相互作用與污染物自身性質(zhì)及微塑料的表面官能團(tuán)有關(guān)。Hodson等[102]研究了耕地土、林地土及微塑料顆粒高密度聚乙烯（HDPE）對Zn2+的吸附作用，其結(jié)果表明，吸附符合Langmuir和Freundlich方程，由于林地土含有更多的有機(jī)質(zhì)，因此其吸附值最大，在蚯蚓體內(nèi)，微塑料顆粒負(fù)載的Zn2+更易于解吸附，說明微塑料顆?？梢蕴岣遉n2+的生物可利用性，顆粒大小、比表面積、表面特性影響微塑料顆粒與金屬離子的吸附作用。Holmes等[103-104]研究表明，微塑料顆粒對金屬的吸附符合Langmuir和Freundlich方程，未老化及老化塑料對金屬元素的吸附均可快速達(dá)到平衡狀態(tài)。二價金屬離子與氧離子的相互作用、塑料表面磨損、存在帶電污染物及吸附物質(zhì)，均對其吸附效應(yīng)有影響。通過中性金屬-有機(jī)絡(luò)合物和塑料表面疏水特性的非特異性結(jié)合，也可以產(chǎn)生吸附作用。塑料的存在年限也對其吸附作用有影響，自然條件下受到磨損的老化微塑料顆粒更易于吸附金屬，老化的塑料由于其本身結(jié)構(gòu)的變化，如光氧化、風(fēng)化作用可以使其表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)，從而提高了聚合物的極性，以及表面生物膜和化學(xué)物質(zhì)沉積，如含有氫沉積物的積累可以增加表面電荷、表面粗糙度、孔隙度以及親水性，均對其吸附作用有一定影響。

微塑料表面可能形成生物膜[105]，可以作為潛在病原菌或外來物種的載體，從而對土壤生物和環(huán)境構(gòu)成威脅。此外，營養(yǎng)物質(zhì)的可利用性也影響微塑料的吸附。Foulon等[106]研究了在不同介質(zhì)中（Zobell培養(yǎng)基和人工海水）加入或未加入自然海洋骨料后，弧菌屬V.crassostreae，J2-9菌株的定殖能力，研究發(fā)現(xiàn)，Zobell培養(yǎng)基中，被J2-9菌株定殖的顆粒物百分比最高，營養(yǎng)物質(zhì)的可利用性對定殖有重要作用，可用于鞭毛和胞外多糖生產(chǎn)的營養(yǎng)物質(zhì)越多，越有利于細(xì)菌的定殖作用。

圖3 微塑料對陸地生態(tài)系統(tǒng)的影響Figure3 The effects of microplastics on terrestrial ecosystem

4 微塑料的生態(tài)效應(yīng)

4.1 對土壤動物的影響

微塑料對土壤動物影響的相關(guān)研究較少[25]，目前用于研究的土壤動物包括蚯蚓[25，37-38，107-108]、線蟲[109]及彈尾蟲[45]。在研究微塑料對土壤動物的影響時，可借助其對水域生態(tài)系統(tǒng)動物影響的相關(guān)研究。來源于水域生態(tài)系統(tǒng)的土壤動物，如濾食性動物生存于土壤表面的薄層水膜中，環(huán)節(jié)動物門、軟體動物門、節(jié)肢動物門及線蟲等動物既存在于淡水和海洋生態(tài)系統(tǒng)中，也生存于土壤中，由于這些存在于不同生態(tài)系統(tǒng)但屬于同一門類的土壤動物有相似的攝食習(xí)慣[25]，因此，微塑料對海洋生物的影響，可部分適用于土壤動物[2]（圖3）。

微塑料影響動物的個體生長、繁殖及其多樣性。微塑料進(jìn)入動物體內(nèi)后，可以引起器官及組織的物理撕裂，機(jī)體也會對入侵的異源物質(zhì)產(chǎn)生炎癥響應(yīng)，而由于食入的微塑料替代了食物，也會引起生物的養(yǎng)分及能源供應(yīng)不足，微塑料自身釋放的有毒物質(zhì)及吸附的污染物的毒性作用，會對個體本身及物種多樣性產(chǎn)生不同程度的影響[110-111]。微塑料對動物的作用與其粒徑、濃度、動物自身生理特征等諸多因素相關(guān)。

目前微塑料粒徑大小對土壤動物影響方面的研究較少，但其粒徑大小對不同門類的海洋生物的影響已得到廣泛證實(shí)[112-114]。粒徑與動物口大小的比例，影響動物對微塑料的攝食[25]。粒徑小于1 mm的微塑料顆粒易于被土壤動物誤食，土壤動物食入微塑料后，既可將其排泄到周圍環(huán)境中，也可殘存于體內(nèi)[2]。研究表明，微塑料不僅比其他攝入物質(zhì)更易于存留于腸道內(nèi)，而且還可以穿過腸道壁，傳輸?shù)缴矬w的其他組織中[115-116]。微塑料在動物體組織和器官中的積累、轉(zhuǎn)移及其毒性效應(yīng)也與粒徑相關(guān)。粒徑＞1 mm的微塑料顆粒保留在腸道內(nèi)或隨排泄物排出，而小顆粒更易于轉(zhuǎn)移、積累，為細(xì)胞所吞噬，這可能與細(xì)胞內(nèi)吞噬小體的空間有限性有關(guān)[117]。粒徑為0～80 μm的HDPE引起藍(lán)色貽貝（Mytilus edulis）強(qiáng)烈的炎癥反應(yīng)[110]，納米級PS（粒徑為30 nm）使生物的過濾活性降低[118]，PS單體會造成貽貝細(xì)胞DNA損傷[119]。Lee等[113]研究了三種粒徑0.05、0.5 μm和6 μm的PS，在不同濃度下對橈腳類動物（T.japonicus）的毒性效應(yīng)，其研究結(jié)果表明，粒徑為0.5 μm和6 μm的PS在所有濃度下均是產(chǎn)卵量顯著下降，說明微米級和納米級微塑料顆粒對海洋橈腳類動物有負(fù)面作用。

微塑料對生物的作用也與其濃度有關(guān)。蚯蚓分布廣泛，對土壤污染脅迫比較敏感，常作為土壤質(zhì)量的指示者，并作為生態(tài)毒理國際標(biāo)準(zhǔn)中推薦受試物種之一。Huerta Lwanga等[37-38]研究了不同濃度微塑料（聚乙烯，＜150 μm）對蚯蚓 Lumbricus terrestris L.的生長率及豐度的作用，在聚乙烯濃度達(dá)到60%時，其死亡率最高，生長率出現(xiàn)負(fù)值，與對照及低濃度相比，高濃度聚乙烯（28%和45%）均對其死亡率及生長率產(chǎn)生不利影響。Cao等[44]研究了不同濃度微塑料（PS，58 μm）對蚯蚓（E.Foetida）的影響發(fā)現(xiàn)，低濃度微塑料[＜0.5%（m/m）]對其豐度影響很小，而高濃度（1%和2%）顯著抑制其生長并增加其死亡率。Rodriguez-Seijo等[107]研究不同濃度微塑料顆粒對陸地蚯蚓（E.Andrei）的毒性效應(yīng)，微塑料采用PE顆粒，粒徑范圍為 250～1000 μm，每100 mg微塑料平均顆粒數(shù)為（396±52）（STDEV），雖然不同濃度微塑料顆粒對E.Andrei的存活、數(shù)量以及28 d實(shí)驗(yàn)周期后其質(zhì)量的影響并不顯著，但對其腸道病理檢測的結(jié)果表明，在微塑料濃度＞125 mg·kg-1時，會造成明顯的組織損傷，不同濃度微塑料顆粒也會激發(fā)不同程度的免疫反應(yīng)。

微塑料對動物的影響也與動物自身的生理、行為特性相關(guān)，這種影響在海洋微塑料研究中已得到了廣泛證明[3，20]。攝食微塑料的海洋生物分布于廣泛的營養(yǎng)級層次，有不同的取食策略，包括食碎屑動物、濾食性動物及捕食者[25]。濾食性動物易于積累毒性，在水域生態(tài)系統(tǒng)中作為營養(yǎng)模式的典型范例。微塑料在低營養(yǎng)級生物中積累[4，115-116]，直接作用于土壤關(guān)鍵動物物種從而影響食物網(wǎng)。中小型區(qū)系土壤動物，如彈尾類動物、螨或蚯蚓食入微塑料，將其積累在土壤碎屑食物網(wǎng)中[2]。蚯蚓連接了土壤圈與大氣圈，溝通了土壤生物同地上生物之間的聯(lián)系，鼴鼠、獾、鳥類等取食蚯蚓，使積累于蚯蚓體內(nèi)的微塑料通過食物鏈在不同物種間傳遞，從而影響其他土壤動物[116，120-121]。線蟲在自然狀態(tài)下以微生物為食，實(shí)驗(yàn)室條件下以大腸桿菌為食。Kiyama等[109]研究表明，在缺少食物的狀態(tài)下，0.5 μm和1 μm的PS顆粒更易于積累于線蟲（Caenorhabditis elegans）體內(nèi)，在細(xì)菌與線蟲的比例為1∶100或1∶10時，粒徑為0.5 μm的PS顆粒的積累量顯著下降，這可能與線蟲的取食策略有關(guān)。

微塑料對土壤溶液及其周圍土壤環(huán)境中的重金屬、有機(jī)污染物及病原菌有吸附作用。動物在食入作為污染物載體的微塑料后，污染物的毒性作用會對動物生理產(chǎn)生影響，進(jìn)而可以通過食物鏈/網(wǎng)的積累，對土壤生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。微塑料的存留時間也對其毒性有一定影響，留存越長，其致毒作用越顯著。隨著留存時間的增加，微塑料受到氣候（如風(fēng)化、光照等）作用影響，表面性質(zhì)會發(fā)生改變，使其對污染物的吸附作用增強(qiáng)，從而使其毒性增加。環(huán)境因子對微塑料的作用還包括使其自身有毒物質(zhì)淋溶至土壤中[105，122]，淋溶至土壤內(nèi)部的有毒污染物，會對土壤動物產(chǎn)生直接影響。

4.2 對土壤微生物的影響

微塑料由土壤動物帶入土壤內(nèi)部，吸附于其表面的重金屬、污染物及病原菌也隨之進(jìn)入土壤內(nèi)部，對土壤微生物區(qū)系、土壤理化性質(zhì)乃至植物生長均會產(chǎn)生不同程度的影響。當(dāng)前，暫無土壤微塑料與微生物相關(guān)作用的文章，只有少量關(guān)于海洋微塑料和沿海海底沉積物與微生物相關(guān)作用的報道[5，106，123]。Foulon 等[106]發(fā)現(xiàn)弧菌屬Vcrassostreae，J2-9菌株可定殖于顆粒物。Vcrassostreae，J2-9菌株是牡蠣致病菌[124]。海洋真菌Zalerionmaritimum在低營養(yǎng)條件下可以利用PE，從而對PE有降解作用，使PE的質(zhì)量和粒徑減小[5]。Harrison等[123]發(fā)現(xiàn)在沿海海底沉積物中，Arcobacter和Colwellia可迅速定殖于LDPE（Low-density polyethylene）上，這兩種菌種在低溫海水環(huán)境下與石油烴污染物降解相關(guān)。

4.3 對土壤物質(zhì)循環(huán)的影響

當(dāng)前，有關(guān)微塑料對土壤物質(zhì)循環(huán)的研究較少，因此，它們對土壤物質(zhì)循環(huán)起到促進(jìn)或抑制作用及其作用機(jī)理等相關(guān)問題亟待解決。由于微塑料難于降解，可以長久留存于土壤中，一旦積累至一定濃度，對土壤乃至陸地生態(tài)系統(tǒng)功能及生物多樣性會產(chǎn)生影響[2]。

微塑料可以直接影響土壤的理化性質(zhì)及物質(zhì)循環(huán)[125]。Liu等[125]研究兩種濃度梯度微塑料（聚丙烯，＜180 μm）對土壤可溶性有機(jī)碳（DOC）、可溶性有機(jī)氮（DON）、可溶性有機(jī)磷（DOP）及 PO3-4濃度和 FDA水解酶、酚氧化酶活性的影響，在加入微塑料顆粒的第30 d，低濃度的微塑料對可溶性有機(jī)物（DOM）中的有機(jī)碳、無機(jī)氮、總磷、高分子量的腐殖質(zhì)類物質(zhì)及富里酸的影響很小，而高濃度微塑料顯著增加了DOM 中的 DOC、DON、DOP、PO3-4、NO-3、高分子量的腐殖質(zhì)類物質(zhì)及富里酸[125]。微塑料可以吸附土壤溶液中有害物質(zhì)，改變土壤物理性質(zhì)，如增加孔隙度、改變團(tuán)粒結(jié)構(gòu)或成為土壤團(tuán)聚體的一部分等而起作用[2，37-38]，而這些變化可以改變微生物活性[126-127]。酶活性作為微生物活性及營養(yǎng)物質(zhì)可利用性的代表，在土壤物質(zhì)循環(huán)中起到重要作用，微生物活動的增強(qiáng)，使得胞外酶分泌增加，對土壤C、N、P等營養(yǎng)元素的釋放起到推動作用，從而促進(jìn)營養(yǎng)元素在植物-土壤間的遷移[125，128]。

土壤動物對土壤生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)有極其重要的作用[69]，微塑料也可能通過對土壤物種多樣性的作用，影響土壤物質(zhì)循環(huán)。在土壤動物對微塑料的食入-排出過程中，隨排泄物排入土壤的微塑料，既可以為其他生物所攝食，也可能被降解[5，42，130]，從而對土壤初級和次級生產(chǎn)力、有機(jī)質(zhì)降解以及養(yǎng)分循環(huán)產(chǎn)生影響[38]（圖3）。

蚯蚓在土壤形成、土壤結(jié)構(gòu)和肥力保持方面有重要作用。Huerta Lwanga等[37-38]在研究中所使用的陸生蚯蚓Lumbricus terrestris L.屬于深棲類蚯蚓的一種，其洞穴深度 1 m、直徑 3～10 mm[131]。L.terrestris于土壤表面攝食，食入的微塑料經(jīng)消化道排出體外沉積在其洞穴壁上[132-133]，在其對微塑料的食入-排出過程中，微塑料進(jìn)入土壤內(nèi)部。土壤中存在的大量彈尾類動物被看作是微塑料運(yùn)輸?shù)臐撛诿浇閇134]。節(jié)肢動物門生物在土壤表層10 cm達(dá)到其最大密度，雖然活動范圍相對較小[135]，但它們在將土壤表面的微塑料運(yùn)輸?shù)酵寥纼?nèi)部的過程中，起到重要作用[45]。進(jìn)入土壤內(nèi)部的微塑料顆粒，對更多的土壤動物構(gòu)成威脅[136]，通過影響土壤物種多樣性間接作用于土壤的物質(zhì)降解及營養(yǎng)循環(huán)。這些微塑料顆粒也可能對土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，若納入土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，其吸附的有機(jī)、無機(jī)污染物的生物可利用性會受到一定影響[2]，進(jìn)而影響土壤結(jié)構(gòu)及物質(zhì)循環(huán)（圖3）。

吸附于微塑料的污染物及微塑料自身產(chǎn)生的有毒物質(zhì)進(jìn)入動物體內(nèi)后，其毒性作用對動物生理生化、生長發(fā)育繁殖產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響土壤物種多樣性，從而影響植物生長及土壤物質(zhì)循環(huán)（圖3）。Athmann等[137]研究表明，L.terrestris可以改善被植物根系所占據(jù)的底土生物孔隙，增加微生物生物量及酶活性，增加C及營養(yǎng)物質(zhì)的輸入，為植物提供更多可利用的營養(yǎng)物質(zhì)如P，從而促進(jìn)植物生長及土壤物質(zhì)循環(huán)。而一旦這種在物質(zhì)循環(huán)中起重要作用的土壤動物生長及數(shù)量受到影響，那么土壤及地上植物間的物質(zhì)循環(huán)及能量流動會受到影響，進(jìn)而影響到整個生態(tài)系統(tǒng)。

5 展望

由于廢棄物的填埋、工業(yè)生產(chǎn)、人類生活及農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，微塑料不論是作為初級微塑料或是次級微塑料進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)，對陸地生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)及能量流動均會產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。但當(dāng)前，微塑料對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響相關(guān)研究很少。微塑料種類多、成分復(fù)雜，其對土壤理化性質(zhì)、土壤動物及土壤物質(zhì)能量周轉(zhuǎn)的影響受到諸多環(huán)境因素的制約。在未來的研究中，以下幾方面問題亟待解決：

（1）土壤結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜，土壤中的微塑料顆粒來源廣泛且部分大型塑料，如地膜經(jīng)過光照、高溫等作用后，分解為小型塑料，難以分離，并對土壤生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此土壤微塑料的分離檢測是目前亟待解決的問題?？山柚?、沉積物及底泥微塑料顆粒目前已有的分離、檢測方法嘗試對土壤中微塑料顆粒進(jìn)行分離和鑒定。

（2）不同來源、不同類別微塑料顆粒的環(huán)境效應(yīng)不同。微塑料顆粒對土壤的改變主要包括對土壤孔隙度的改變、吸附作用等，一些大型塑料如地膜，經(jīng)環(huán)境降解后，自身還會釋放出有毒物質(zhì)，對土壤生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。因此，在研究微塑料的環(huán)境效應(yīng)時，需要分別考慮不同來源微塑料顆粒的環(huán)境效應(yīng)。此外，不同類別微塑料顆粒由于其基本結(jié)構(gòu)不同，對污染物的吸附性不同，對土壤影響不同，因此，在實(shí)驗(yàn)中可選用不同類別、不同用途的微塑料，研究其環(huán)境效應(yīng)。

（3）不同粒徑微塑料顆粒的環(huán)境效應(yīng)不同。由于不同粒徑微塑料顆粒對土壤生物體的毒性效應(yīng)尚不明確，需要進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn)，如采用生物標(biāo)記法，以確定土壤中微塑料的毒性機(jī)理。不論是初生微塑料顆?；蚴谴紊⑺芰项w粒在進(jìn)入環(huán)境中后，都會繼續(xù)分解成為更小的顆粒，這些小顆粒與化學(xué)物質(zhì)相互作用的表面積大、被攝取的可能性大，因此，對生物體的健康構(gòu)成極大威脅。當(dāng)前，納米顆粒的環(huán)境行為得到了深入的研究，由于納米粒子具有一定的相似之處，因此，將已有檢測方法和風(fēng)險評價用于納米微塑料顆粒的研究，有助于全面了解其環(huán)境行為。

（4）陸地微塑料來源廣泛，生產(chǎn)量大，不易監(jiān)管且難于估測其濃度。當(dāng)前一些研究對水域塑料污染物生命周期的流通循環(huán)建立模型，也有研究通過產(chǎn)品的生命周期評價對水域微塑料的排放進(jìn)行定量化研究，而目前尚無陸地區(qū)域微塑料留存循環(huán)模型的研究，因此可借助LCA體系對塑料制品進(jìn)行環(huán)境影響評價。

（5）微塑料顆粒的污染效應(yīng)還與諸多其他因素相關(guān)，如土壤結(jié)構(gòu)和成分、氣候及環(huán)境因素等。不同氣候條件（如紫外輻射、溫度等）及環(huán)境條件（如不同類型的土壤）對微塑料表面性質(zhì)的改變均有不同影響，從而對其污染效應(yīng)的影響不同，因此，在研究其污染效應(yīng)時，需考慮不同環(huán)境條件對其污染效應(yīng)的影響。

微塑料顆粒對土壤生態(tài)系統(tǒng)的污染效應(yīng)主要包括以下幾個方面：可能會增加土壤孔隙度，吸附土壤溶液中的污染物，促進(jìn)酶活性，對物質(zhì)周轉(zhuǎn)產(chǎn)生影響，吸附于微塑料表面的病源菌、污染物也可能對土壤動物、微生物群落產(chǎn)生不利影響。目前微塑料對土壤效應(yīng)的研究很少，未來，可以從微塑料對主植物的影響、對微生物及物質(zhì)循環(huán)的影響以及微塑料的復(fù)合污染效應(yīng)等幾個方面研究微塑料顆粒的污染效應(yīng)。

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