一個(gè)新型的混合配體一維稀土鏑（Ⅲ）配合物：合成、結(jié)構(gòu)和磁性能

張 杉 ，李 言 ，劉正宇 ，趙小軍

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

稀土金屬配合物因在高密度信息儲(chǔ)存、量子計(jì)算、自旋電子器件等方面展現(xiàn)出潛在和誘人的應(yīng)用前景，受到物理、化學(xué)和材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1-3].在已報(bào)道的稀土金屬配合物中（例如：Ln=DyⅢ、TbⅢ、ErⅢ、HoⅢ等）[4-7]，以鏑（Ⅲ）離子為中心的單分子磁體的數(shù)量最多，這與它是Kramer雙穩(wěn)態(tài)離子、具有大的未猝滅[7-9]的軌道角動(dòng)量和Ising型的軸各向異性密不可分.研究[8-9]表明，稀土離子強(qiáng)的磁各向異性和鐵磁相互作用是提高配合物有效翻轉(zhuǎn)能壘和阻塞溫度的2個(gè)關(guān)鍵性因素.目前，基于不同配體（希夫堿、羥基肟、吡啶酮以及多功能性的間隔配體）的稀土鏑（Ⅲ）單離子磁體得到迅猛發(fā)展，其最高有效能壘和磁阻塞溫度分別高達(dá)1 837 K和20 K[10-11].基于不同磁橋的鏑（Ⅲ）基一維結(jié)構(gòu)的研究還比較少.

為了深入研究一維鏑（Ⅲ）配合物中的磁-構(gòu)關(guān)系，本課題組選用5-羥基-2-吡啶甲酸和鄰菲啰啉作為混合配體，在水熱條件下與各向異性很強(qiáng)的稀土鏑（Ⅲ）鹽反應(yīng)，合成了含有混合配體的一維鏑鏈，并且對(duì)該稀土金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)、靜態(tài)直流和磁動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行深入研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker APEXⅡCCDX-線單晶衍射儀、Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀，德國Bruker公司；FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），美國Varian公司；MPMS-XL-7、PPMS-9磁性測量儀，美國量子公司；CE-440元素分析儀，美國Leemanlabs公司；DTG-60A差熱-熱重同步分析儀，日本島津公司.

試劑：水合醋酸鏑、鄰菲啰啉和5-羥基-2-吡啶甲酸,天津希恩思奧普德科技有限公司.所用試劑均為分析純級(jí).

1.2 配合物的合成

將 Dy（OAc）3·4H2O（82.2 mg,0.2 mmol）、5-羥基-2-吡啶甲酸（13.9 mg，0.1 mmol）和鄰菲啰啉（36.0 mg,0.2 mmol）溶于10.0 mL二次去離子水中，使用固體氫氧化鈉控制反應(yīng)體系的pH值為5.0.將上述溶液在常溫下攪拌30 min后，轉(zhuǎn)移到23.0 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃的溫度下恒溫反應(yīng)72 h,然后以4.0℃/h的速率降至室溫,得到大小適合單晶數(shù)據(jù)收集的無色塊狀晶體.該晶體用二次去離子水洗滌，在空氣中干燥，產(chǎn)率為50%（以5-羥基-2-吡啶甲酸為計(jì)算基準(zhǔn)）.對(duì)C20H22DyN3O9進(jìn)行元素分析，理論值：C，39.32%；H，3.63%；N，6.88%.實(shí)驗(yàn)值：C，39.41%；H，3.74%；N，6.99%.FT-IR（KBr壓片，cm-1）：3 413（br），1 617（s），1 581（s），1 536（s），1 455（m），1 384（s），1 340（s），1 258（w），1117（w），727（w），671（m），636（s），479（s）.

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物單晶體進(jìn)行單晶X-線結(jié)構(gòu)測定.在Bruker APEX-ⅡCCDX-線單晶衍射儀上，296 K下使用經(jīng)過石墨單色化的 Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm），以 φ-ω 方式收集衍射數(shù)據(jù).所有衍射數(shù)據(jù)通過SADABS[12]軟件用multiscan方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT[13]和SHELXL程序包[14-15]完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修.配合物的CCDC編號(hào)為1582683，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)分析表明，標(biāo)題配合物結(jié)晶于單斜的P21/c空間群，Z=4，相鄰的金屬中心DyⅢ離子通過5-羥基-2-吡啶甲酸的螯合-橋聯(lián)模式交替連接，形成了線性的一維鏈狀結(jié)構(gòu).如圖1所示，配合物不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元中，包含1個(gè)獨(dú)立的DyⅢ離子、1個(gè)中性的鄰菲啰啉分子、1個(gè)乙酸根、1個(gè)完全去質(zhì)子的L2-配體、1個(gè)配位水分子以及3個(gè)游離的水分子.晶體學(xué)獨(dú)立的DyⅢ離子處于N3O5的配位模式，分別與來自于1個(gè)鄰菲啰啉分子中的2個(gè)N原子、2個(gè)L2-配體中的1個(gè)N原子和2個(gè)O原子、1個(gè)螯合配位的乙酸根中的2個(gè)O原子以及1個(gè)配位水分子中的1個(gè)O原子，形成了八配位的扭曲的三角十二面體構(gòu)型.配合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示.由表2可知，Dy—O和Dy—N的鍵長介于0.2196（4）～0.2544（5）nm的范圍，這一數(shù)值與以往報(bào)道的基于吡啶或吡嗪羧酸為配體的鏑（Ⅲ）配合物相一致[16].

圖1 標(biāo)題配合物鏑（Ⅲ）的配位環(huán)境圖Fig.1 Local coordination environments of DyⅢion in the title complex

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the title complexa

相鄰的自旋金屬中心DyⅢ離子通過5-羥基-2-吡啶甲酸的螯合-橋聯(lián)模式交替連接，形成線性一維鏈結(jié)構(gòu)，相鄰的3個(gè)DyⅢ離子的角度為180°，如圖2所示.線性一維鏈內(nèi)DyⅢ…DyⅢ之間的最短距離是0.797 20（15）nm，相鄰的一維鏈通過鏈間弱的C—H…O氫鍵和π-π作用拓展成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中鏈間最短的DyⅢ…DyⅢ距離為 0.907 75（14）nm.由于鏈間 DyⅢ…DyⅢ距離幾乎超出了金屬離子間磁相互作用的有效范圍，因此在磁性分析時(shí)主要考慮鏈內(nèi)相鄰DyⅢ離子之間的相互作用.

圖2 標(biāo)題配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Polymeric one-dimensional chain of the title complex

2.2 配合物的PXRD及TGA分析

在5°≤2θ≤50°范圍內(nèi)測定了配合物的X-線粉末衍射，結(jié)果如圖3所示，熱失重分析結(jié)果如圖4所示.

圖3 標(biāo)題配合物的粉末衍射圖Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns for the title complex

圖4 標(biāo)題配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve for the title complex

由圖3可以看出，配合物的實(shí)驗(yàn)粉末衍射圖譜與理論模擬圖譜相吻合，表明宏量制備的配合物樣品純度是可靠的，且與測定的單晶數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)相同.由圖4可以看出，標(biāo)題配合物具有明顯的兩步失重過程：第一步失重發(fā)生在50～123℃范圍內(nèi)，歸因于1個(gè)配位水分子和2個(gè)游離水分子的失去（實(shí)驗(yàn)值：10.8%；理論值：11.8%）.當(dāng)溫度高于275℃時(shí)，線性一維鏈骨架開始分解，直到溫度上升到800℃也未分解完全.

2.3 配合物的紅外光譜分析

標(biāo)題配合物的紅外光譜中出現(xiàn)一組以3 413 cm-1為中心的多重強(qiáng)峰，這組強(qiáng)吸收歸因于羥基的伸縮振動(dòng)，表明配合物中存在水分子.與自由的5-羥基-2-吡啶甲酸的紅外光譜相比，配合物在1 679 cm-1處強(qiáng)的羧基特征峰消失，表明該配體已完全去質(zhì)子化.此外，在 1 617、1 536、1 384、1 340 cm-1處可以清楚觀察到配合物去質(zhì)子羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，并且二者的峰差（Δv=vas-vs）小于200 cm-1，表明配合物中羧基存在雙齒螯合配位模式.由此可知，配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)與其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相一致.

2.4 配合物的磁學(xué)性質(zhì)分析

在1.0 kOe的外加直流場下測定了晶態(tài)標(biāo)題配合物在2～300 K范圍內(nèi)的變溫磁化率，結(jié)果如圖5所示.配合物在室溫時(shí)的χMT值是14.05 cm3·K/mol，與1個(gè)自由的 DyⅢ離子（S=5/2，L=5，g=4/3）的理論值（14.17 cm3·K/mol） 接近.在 300～12 K 的溫度范圍內(nèi)，χMT值隨著溫度的降低而降低，這一現(xiàn)象有可能與DyⅢ離子激發(fā)態(tài)Stark亞能級(jí)的熱布居減少有關(guān)[17].當(dāng)溫度低于12 K時(shí)，χMT值則隨著溫度的降低突然上升，在2.0 K時(shí)達(dá)到12.64 cm3·K/mol，表明線性一維鏈內(nèi)金屬DyⅢ離子間在低溫區(qū)存在弱的鐵磁相互作用.2.0 K時(shí)的等溫磁化強(qiáng)度曲線（圖5插圖）表明，配合物的磁化強(qiáng)度在低場時(shí)迅速增加，然后隨著外加磁場的增加而緩慢增加，在70 kOe時(shí)達(dá)到最大值6.23 Nβ.配合物磁化強(qiáng)度的最大值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1個(gè)自由DyⅢ離子的理論飽和值10 Nβ，表明一維鏑鏈內(nèi)存在磁各向異性或低能激發(fā)態(tài)[18].

圖5 配合物的變溫磁化率和變場磁化強(qiáng)度曲線Fig.5 Temperature dependence of χMT and field-dependent magnetization for the complex

為了研究配合物的磁動(dòng)力學(xué)行為，本研究對(duì)標(biāo)題配合物進(jìn)行了低溫區(qū)的零場交流磁化率測試，結(jié)果如圖6所示.

在15.0 K以下，標(biāo)題配合物交流磁化率的實(shí)部（χ′）和虛部（χ″）只是出現(xiàn)了明顯的頻率依賴，表明該一維鏈體系內(nèi)存在明顯的磁矩翻轉(zhuǎn)的慢弛豫現(xiàn)象.但交流磁化率的虛部在2.0 K時(shí)仍未出現(xiàn)峰值，表明該配合物在低溫存在嚴(yán)重的量子隧穿效應(yīng).為了抑制量子隧穿的影響，本研究進(jìn)一步測量了標(biāo)題配合物在外加3.0 kOe的直流場下的變溫交流磁化率，結(jié)果顯示，零場時(shí)配合物在2.0 K時(shí)上揚(yáng)的實(shí)部和虛部信號(hào)在外加3.0 kOe的直流場被完全抑制，而且配合物虛部信號(hào)在6.28 K和9.05 K的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了明顯的頻率依賴的峰值.最大值的位置隨著頻率的降低向低溫區(qū)移動(dòng)，表明該配合物具有場誘導(dǎo)的單分子磁體行為.由χ″-T數(shù)據(jù)得到不同頻率下出現(xiàn)峰值的溫度，將ln（τ）（τ=1/2πf）與溫度的倒數(shù) T-1作圖，通過阿倫尼烏斯方程τ=τoexp（Ueff/kT）對(duì)上述曲線擬合，得到配合物磁矩翻轉(zhuǎn)的有效能壘（ΔE/kB=46.2 K）和指前因子（τo=1.05 × 10-7s），τo處于典型的單分子磁體范疇內(nèi)（10-6～10-12s）[17-18].

3 結(jié)論

本研究通過水熱法合成了一個(gè)以5-羥基-2-吡啶甲酸和鄰菲啰啉為混合配體的稀土鏑（Ⅲ）配合物，其中雙去質(zhì)子的5-羥基-2-吡啶甲酸作為磁橋連接八配位的鏑（Ⅲ）離子形成線性的一維鏈.鏈內(nèi)金屬鏑（Ⅲ）離子間在低溫區(qū)存在弱的鐵磁相互作用，并且具有場誘導(dǎo)的單分子磁體行為.通過阿倫尼烏斯方程擬合得到磁矩翻轉(zhuǎn)的有效能壘和指前因子分別為46.2 K和1.05×10-7s.

[1]YUKX，DINGYS，HANT，etal.Magneticrelaxationsinfour-coordinate Dy（Ⅲ）complexes：Effects of anionic surroundings and short Dy—O bonds[J].Inorg Chem Front，2016，3（8）：1028-1034.

[2]GREGSON M，CHILTON N F，ARICIU A M，et al.A monometallic lanthanide bis（methanediide）single molecule magnet with a large energy barrier and complex spin relaxation behaviour[J].Chem Sci，2016，7（1）：155-165.

[3]GUPTA S K，RAJESHKUMAR T，RAJARAMAN G，et al.An air-stable Dy（Ⅲ）single-ion magnet with high anisotropy barrier and blocking temperature[J].Chem Sci，2016，7（8）：5181-5191.

[4]CHEN Q，MA F，MENG Y S，et al.Assembling dysprosium dimer units into a novel chain featuring slow magnetic relaxation via formate linker[J].Inorg Chem，2016，55（24）：12904-12911.

[5]HORII Y，KATOH K，BREEDLOVEA B K，et al.Elongation of magnetic relaxation times in a single-molecule magnet through intermetallic interactions：A clamshell-type dinuclear terbium（Ⅲ）-phthalocynaninato quadruple-decker complex[J].Chem Commun，2017，53（61）：8561-8564.

[6]SILVA M R，COUTINHO J T，PEREIRA L C J，et al.Effect of the capping ligand on luminescent erbium（Ⅲ）β-diketonate single-ion magnets[J].Dalton Trans，2014，43（18）：6752-6761.

[7]CHEN Y C，LIU J L，TONG M L，et al.Hyperfine-interaction-driven suppression of quantum tunneling at zero field in a holmium（Ⅲ）singleion magnet[J].Angew Chem Int Ed，2017，56（18）：4996-5000.

[8]SUN W B，YAN P F，GAO S，et al.High symmetry or low symmetry，that is the question-high performance Dy（Ⅲ）single-ion magnets by electrostatic potential design[J].Chem Sci，2016，7（1）：684-691.

[9]CARLOS R D，JOSé M L.Thioester-functionalised and oxime-based hexametallic manganese（Ⅲ）single-molecule magnets[J].RSC Adv，2017，7（77）：48841-48847.

[10]GUO F S，DAY B M，CHEN Y C，et al.A dysprosium metallocene single-molecule magnet functioning at the axial limit[J].Angew Chem Int Ed，2017，56（38）：11445-11449.

[11]CHEN Y C，LIU J L，CHEN X M，et al.Symmetry-supported magnetic blockingat20KinpentagonalbipyramidalDy（Ⅲ）single-ion magnets[J].J Am Chem Soc，2016，138（8）：2829-2837.

[12]SHELDRICKGM.SADABS：ProgramforEmpiricalAbsorptionCorrection of Area Detector Data[M].Germany：University of G?ttingen，1996.

[13]BRUKER A X S.SAINT：Software Reference Manual[M].Madison：WI，1998.

[14]SHELDRICK G M.SHELXL-97：Program for X-ray Crystal Structure Refinement[M].Germany：University of G?ttingen，1997.

[15]SHELDRICK G M.SHELXS-97：Program for X-ray Crystal Structure Solution[M].Germany：University of G?ttingen，1997.

[16]LI Y，YANG E C，ZHAOX J，et al.Three isostructural one-dimensional LnⅢchains with distorted cubane motifs showing dual fluorescence and slowmagneticrelaxation/magnetocaloric effect[J].InorgChem，2015，54（1）：153-160.

[17]LI Y，YANG E C，ZHAO X J，et al.Fine tuning of the anisotropy barrier by ligand substitution observed in linear{Dy2Ni2}clusters[J].Chem Eur J，2016，22（52）：18840-18849.

[18]LI Y，YANG E C，ZHAO X J，et al.A rare water and hydroxyl-extended one-dimensional dysprosium（Ⅲ）chain and its magnetic dilution effect[J].Inorg Chem，2017，56（16）：9594-9601.