液相法制備無機納米一維材料進展

歐方明，金 鑫，胡棋威，盧北虎，劉 飛

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液相法制備無機納米一維材料進展

歐方明1，金 鑫2，胡棋威2，盧北虎2，劉 飛2

（1.海軍駐廣州地區(qū)通信軍代室，廣州 510310；2.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

具有一維結(jié)構(gòu)的無機納米材料由于其量子限域效應(yīng)在多個領(lǐng)域都展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，并且可以作為基本單元用于組裝納米器件。液相法是一種可控度高、成本低且易放大生產(chǎn)的用于制備一維納米結(jié)構(gòu)的通用方法，目前廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究及生產(chǎn)中。本文對無機納米一維材料的液相法制備進行了總結(jié)，主要包括有機金屬膠體制備法、液相沉積法、水熱/溶劑熱法以及SLS法等。對納米一維材料的形成機理如晶體各向異性生長等也進行了論述，并結(jié)合研究實例對不同液相法制備納米一維材料的過程進行了分析。

一維納米結(jié)構(gòu) 液相法 結(jié)構(gòu)調(diào)控 結(jié)晶生長

0 引言

納米材料技術(shù)在近30年中得到了突飛猛進的進展，在眾多納米材料中，一維結(jié)構(gòu)材料由于其電學(xué)、光學(xué)等特性可通過尺寸進行可控調(diào)節(jié)而得到了廣泛的關(guān)注，因此，關(guān)于一維納米材料制備的制備技術(shù)也進行了大量研究，各種各樣的制備方法不斷涌現(xiàn)，如化學(xué)氣相沉積法與液相法等。其中化學(xué)氣相沉積法被證明是一種可用于制備化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)以及尺寸高度可控的一維納米材料的有效手段，但是由于化學(xué)氣相沉積法需要在高溫、可控氣氛下進行，對設(shè)備、成本以及操作方式等都具有較高的要求，不適合于宏量制備。液相合成法作為一種低成本、低消耗且安全環(huán)保的方式在納米材料的制備中表現(xiàn)出了巨大的潛力，并且也被大量用于制備高質(zhì)量的一維納米材料。本文對液相法制備一維納米材料的典型研究成果進行了綜述，按照反應(yīng)的方法不同分為四類進行論述，分別為：1）金屬有機膠體法；2）化學(xué)浴沉積法；3）水熱/溶劑熱法；4）SLS（液-液-固）法。這些方法均是基于目標(biāo)產(chǎn)物的可控液相晶體生長，下面將分別進行論述。

1 金屬有機膠體法

金屬有機膠體法最早于1990年代由Steigerwald等人提出并隨后被Murray 等人進行實際應(yīng)用[1,2]，被認(rèn)為是首個可以在液相條件下制備高質(zhì)量納米晶的方法。由于金屬有機膠體法一般采用金屬有機化合物作為前驅(qū)物，因此反應(yīng)要求是無水無氧環(huán)境，并且采用具有配位作用的溶劑以降低前驅(qū)物的反應(yīng)活性，另外，金屬有機膠體法需在較高的溫度下進行（200~400°C），以保證高結(jié)晶度納米顆粒的形成。金屬有機膠體法可以對納米晶的尺寸、形態(tài)以及成分進行有效控制，并且這些納米晶可以通過表面化學(xué)改性進行功能化處理，從而使其具有可控的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)以及生物學(xué)特性。

在金屬有機膠體法中，可以通過選擇合適的溶劑以及表面活性劑控制納米晶的結(jié)晶生長動力學(xué)從而的到一維納米結(jié)構(gòu)。Alivisatos等人[3]采用二甲基鎘（CdMe2）和三辛基磷硒（TOPSe）作為前驅(qū)物在己基磷酸（HPA）以及三辛基氧化磷 (TOPO)溶劑中熱分解的方法第一次合成了CdSe納米棒。其中HPA被證實在反應(yīng)中可以引導(dǎo)納米晶延c軸方向生長。Peng等人[4]則采用更安全以及易得的脂肪酸鎘作為前驅(qū)體，使反應(yīng)更為溫和，并且這種方法還可以擴展到其他材料體系，如CdS,CdTe納米棒等（圖1A）。Cheon等[5-7]還報道了一種采用單一前驅(qū)體制備CdS納米棒的方法，比如采用Cd(S2CNEt)2作為前驅(qū)體，十六胺（HAD）作為溶劑與表面活性劑在高溫下反應(yīng)便可得到形態(tài)統(tǒng)一的CdS納米棒（圖1B）。當(dāng)使用 Mn(S2CNEt)2作為前驅(qū)體時，還可以得到直徑在2 nm左右的超細(xì)MnS納米棒（圖1C）。

通過小納米顆粒定向連接聚集也是獲得一維納米結(jié)構(gòu)一種重要方式，Kotov[8]發(fā)現(xiàn)在去除表面的有機穩(wěn)定劑之后，CdTe納米顆?？梢宰园l(fā)的定向聚集并重構(gòu)為納米棒結(jié)構(gòu)（圖2A）。

從納米顆粒到納米棒的中間形態(tài)為珍珠項鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，證明了這種機理的正確性。納米顆粒定向聚集的驅(qū)動力為納米晶中強極性相互作用力。

在納米晶定向聚集之后，會經(jīng)歷一個重結(jié)晶的過程從而形成單晶納米棒。Murray等人[9]還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中表面活性劑的種類可使PbSe納米顆粒組裝成為不同的一維形態(tài)（圖2B、C）。當(dāng)采用油酸與十四烷基磷酸（TDPA）作為表面活性劑時，得到的是直線型PbSe納米棒，當(dāng)采用油酸與十六胺作為表面活性劑時，可得到之字形 PbSe納米結(jié)構(gòu)，而當(dāng)加入三辛胺進行反應(yīng)則可使PbSe納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米螺旋結(jié)構(gòu)，這個工作表明采用采用金屬有機膠體法可對納米結(jié)構(gòu)的形成進行有效控制，從而使材料具有可控的量子限域效應(yīng)，使其材料特性以及應(yīng)用于功能器件中的特性能夠進行精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。

2 化學(xué)浴沉積法

雖然采用金屬有機膠體法可以進行高質(zhì)量一維納米結(jié)構(gòu)的制備，但是通常在此反應(yīng)體系中需要用到二甲基鎘等高毒性且價高的有機金屬化合物，這對制備過程及設(shè)備提出了較高的要求，通常需在手套箱中進行，這使其不利于放大生產(chǎn)?；谝陨峡紤]，在水相環(huán)境中進行的化學(xué)浴沉積法制備一維納米材料得到了廣泛的關(guān)注。通常來說，化學(xué)浴沉積法是在水溶液中通過氧化、還原、水解等化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，使其在溶液中達到過飽和態(tài)，并通過模板或結(jié)晶動力學(xué)控制使其進行各向異性生長從而成為一維納米結(jié)構(gòu)。

舉例來說，Vayssieres等人[10-12]報道了一種使用化學(xué)浴沉積法在基底上生長ZnO、Fe2O3和SnO2納米棒的方法，這些材料可在水溶液中在基底上成核并根據(jù)自身結(jié)晶特性自發(fā)生長成為一維納米結(jié)構(gòu)，無需模板、表面活性劑或其他外場的引導(dǎo)，并且可使用的基底涵蓋單晶硅、高分子以及玻璃等，使其在光伏、傳感器等多個領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值。

在自然界中有很多物質(zhì)可以自發(fā)組合成為不同的納米結(jié)構(gòu)，比如DNA、蛋白質(zhì)以及病毒等，這些生物模板也可用來制備一維納米材料。

例如Gazit等人[13]發(fā)現(xiàn)一種縮氨酸可自發(fā)組裝成為納米管結(jié)構(gòu)，利用這種縮氨酸作為模板在水溶液中還原銀離子可使金屬銀在模板上進行沉積，采用酶降解的方式把縮氨酸去除后便可得到金屬銀納米管結(jié)構(gòu)。

Belcher等人[14]還采用類似的方式使用病毒作為模板制備Co3O4納米棒，反應(yīng)在室溫下即可進行并且制備的納米棒在用作鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

與生物分子的自組裝行為相似，一些有機大分子材料也具有自組裝的特性，從而可以作為軟模板引導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶生長。例如Kim 等人[15]利用自組裝形成的對苯二酚納米管作為模板，采用電化學(xué)沉積的方法在模板的孔洞中沉積金屬銀，去除有機模板后可得到直徑僅為0.4納米，長度可達數(shù)微米的銀納米線。這種納米線可在水及空氣中穩(wěn)定存在，可廣泛應(yīng)用于光伏以及微電子等行業(yè)。

3 水熱/溶劑熱法

當(dāng)在密閉容器中對液體進行加熱使其溫度高于沸點時，容器中的壓力會隨著溫度的升高而增大，在這種條件下進行的化學(xué)反應(yīng)被稱為水熱/溶劑熱反應(yīng)[16]。水的超臨界轉(zhuǎn)化點為374°C和218大氣壓，很多固體材料在超臨界流體中對往往會具有比普通狀態(tài)下高的溶解度，有利于材料的重結(jié)晶與定向生長，雖然有一些溶劑熱反應(yīng)是在超臨界條件下進行，但大部分水熱/溶劑熱反應(yīng)并未達到超臨界條件，只是利用物質(zhì)在一定高溫與高壓液相環(huán)境中的高反應(yīng)活性與結(jié)晶條件。相對固相反應(yīng)與化學(xué)氣相沉積等方法，通過水熱/溶劑熱法可在相對較低的溫度（≤200°C）條件下得到具有較好的結(jié)晶度的產(chǎn)品，從而避免后期熱處理過程。

水熱法已經(jīng)被廣泛用于制備多種具有納米結(jié)構(gòu)的材料，Xue等人[17-19]系統(tǒng)研究了ZnO、MnO2、LiNbO3等物質(zhì)在水熱條件下納米形態(tài)的形成過程。例如，采用Zn(NO3)2為前驅(qū)體通過水熱反應(yīng)便可制得ZnO納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒的長徑比及尺寸可通過水熱反應(yīng)溫度與前驅(qū)體濃度的調(diào)節(jié)進行控制[17]。ZnO納米棒的自發(fā)形成是由于六方晶系的ZnO具有延c軸方向各向異性生長的特性，ZnO在c軸方向暴露的[001]晶面具有極性，在水熱條件下極性晶面具有相對較強的鍵合力，從而使新生成的ZnO更傾向與在[001]晶面結(jié)晶生長，從而形成一維納米棒結(jié)構(gòu)。相似的機理還適用于MnO2納米線的制備，如圖3（A）所示，采用草酸錳與過硫酸銨作為原料，在水熱條件下可以批量生產(chǎn)MnO2納米線，這種納米線材料在鋰電池以及超級電容器中有重要的應(yīng)用價值[18]。

配位劑和表面活性劑在水熱法中同樣具有重要的作用，在鈮酸鋰納米棒的水熱合成中，乙二胺作為一種配位劑對其一維納米結(jié)構(gòu)的形成起到了關(guān)鍵的作用，在乙二胺的存在下，鈮酸鋰先形成較短的納米棒，隨后又通過溶解再結(jié)晶形成長納米棒（圖3B），納米棒的形成是由于乙二胺分子傾向于吸附于鈮酸鋰的特定晶面方向，從而在其他晶面留出結(jié)晶反應(yīng)的活性位點，使晶體延單一方向優(yōu)先生長，在水熱體系中采用丁胺取代乙二胺的情況下，得到的鈮酸鋰晶體則為球型[19]。

溶劑熱法也是制備納米一維材料的一種有效手段，Heath等人[20]采用烷烴作為溶劑在275°C、1.01′107Pa的壓力下制備了直徑為 7～30 nm的 Ge 納米線。Li等則系統(tǒng)考察了采用溶劑熱反應(yīng)，以金屬鎘粉為原料，制備CdS、CdSe以及CdTe的過程，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的尺寸、形態(tài)以及納米結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過程中使用的溶劑類型以及反應(yīng)溫度具有直接的關(guān)系，在選擇乙二胺等類型溶劑的情況下，可以得到直徑10-40 nm，長度達到數(shù)微米的鎘及化合物的一維納米結(jié)構(gòu)。

定向聚集機理同樣可適用于溶劑熱法，Xue等人[21]發(fā)現(xiàn)采用N,N二甲基甲酰胺作為溶劑，Co(NO3)2作為前驅(qū)物，聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物CoCO3首先會形成納米球結(jié)構(gòu)（圖4A），由于Co具有磁性，納米球之間由于帶有極性的磁作用力進行定向聚集，每兩個納米球形成一個啞鈴狀結(jié)構(gòu)（圖4B），隨后在溶解重結(jié)晶的過程中得到CoCO3納米棒（圖4C）。CoCO3納米棒在空氣中進行煅燒可形成空心的Co3O4納米膠囊（圖4D），將這種空心結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時，表現(xiàn)出了良好的克容量以及循環(huán)性能。

4 SLS法

SLS法（Solution-liquid-solid）也可稱為液-液-固法，最早于1995年由Buhro等人[22]報道，其過程與在化學(xué)氣相沉積中廣泛應(yīng)用的氣-液-固法相似，SLS法同樣需要處于熔化態(tài)的金屬微液滴作為催化劑，通常使用的催化劑材料需要具有較低的熔點，例如In、Bi、Sn等，目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶生長通過催化劑微液滴進行，從而實現(xiàn)定向生長成為一維納米結(jié)構(gòu)，圖5示意了SLS法制備一維納米結(jié)構(gòu)的生長機制。

在一個典型的SLS法制備過程中，作為催化劑的金屬納米顆粒會首先被引入到含有目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體的有機溶劑中，然后使反應(yīng)體系升溫到催化劑熔融且能夠使前驅(qū)體分解的溫度，由于目標(biāo)產(chǎn)物生成后在有機液相中成核的勢壘較高，會選擇性的在金屬催化劑微液滴中成核生長，從何形成一維納米結(jié)構(gòu)。SLS法最大的優(yōu)勢在于產(chǎn)物的直徑可通過催化劑納米顆粒的尺寸進行精確控制，例如Buhro等[23]采用Bi 納米顆粒作為催化劑，制備了直徑均一的InP 納米棒（圖6A-C）。另外，在SLS法中還可交替加入不同的前驅(qū)體制備具有超晶格結(jié)構(gòu)的納米線，Park等人[24]便采用Bi作為催化劑，制得了具有交替結(jié)構(gòu)的CdS/CdSe, CdSe/CdS, 以及CdS/CdSe/CdS超晶格納米線（圖6D），證明SLS法是一種高度可控的靈活型制備方法。

5 結(jié)論

液相法反應(yīng)溫和、通用性高。在液相法中，通過調(diào)節(jié)溶劑類型、反應(yīng)溫度、配位劑與表面活性劑、前驅(qū)體以及模板劑等因素可對晶體生長的熱力學(xué)與動力學(xué)因素進行靈活調(diào)控，從而制備高質(zhì)量的無機納米一維結(jié)構(gòu)材料。

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Solution-based Chemical Strategies to Inorganic 1D Nanomaterials

Ou Fangming1, Jin Xin2, Hu Qiwei2, Lu Beihu2, Liu Fei2

（1.Navy Communication Military Representatives Office（Guangzhou），Guangzhou 510310, China；2.Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TB383

A

1003-4862（2018）05-0034-06

2018-01-15

歐方明（1969-），男，高級工程師。研究方向：水下航行器總體和電動力推進控制的方案論證與質(zhì)量監(jiān)督。