熱水沉積區(qū)黑色頁巖稀土元素特征及其地質(zhì)意義
——以貴州中部和東部地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖為例

賈智彬 侯讀杰 孫德強(qiáng) 姜玉涵 趙 喆 張自鳴 洪 梅 暢 哲 董立成

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）能源學(xué)院 2. 海相儲(chǔ)層演化與油氣富集機(jī)理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3. 國(guó)土資源部頁巖氣資源戰(zhàn)略評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4. 中國(guó)科學(xué)院科技戰(zhàn)略咨詢研究院

0 引言

熱水沉積是巖漿熱液與海水或湖水混合后發(fā)生的沉積，是當(dāng)前地質(zhì)學(xué)和地球化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]?，F(xiàn)代海底熱水活動(dòng)研究表明，熱水介質(zhì)常富含豐富的營(yíng)養(yǎng)元素和熱，能夠顯著提高海洋生產(chǎn)力，富集大量有機(jī)質(zhì)。國(guó)內(nèi)外油氣勘探研究證實(shí)，古熱水沉積區(qū)常發(fā)現(xiàn)大量?jī)?yōu)質(zhì)烴源巖，普遍存在元素異?，F(xiàn)象，比如主量元素硅（Si）、鐵（Fe）、錳（Mn）等和微量元素砷（As）、銻（Sb）、稀土元素、鈾（U）等元素異常，優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成與熱水沉積在時(shí)間和空間等方面疊合的特征表明兩者之間存在著緊密的聯(lián)系[2-5]。其中，稀土元素（Rare Earth Element，縮寫為REE，下同）與釔（Y）具有相似的地球化學(xué)行為，是判別熱水沉積作用的重要指標(biāo)之一，其分布與組合規(guī)律對(duì)揭示熱水沉積巖的物源、古環(huán)境、古氣候等具有重要意義[6-9]。

湘黔地區(qū)是晚埃迪卡拉—早寒武世時(shí)期我國(guó)南方揚(yáng)子地塊熱水活動(dòng)的主要區(qū)域，是最具頁巖油氣勘探開發(fā)潛力的目的層位之一。古生物學(xué)、巖石地層學(xué)、礦床學(xué)和地球化學(xué)等方面的研究證實(shí)，廣泛分布的南方寒武系黑色頁巖具有熱水沉積特征和烴源巖特征，下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖具有雙重成礦屬性[10-17]。但熱水沉積與優(yōu)質(zhì)烴源巖形成之間關(guān)系的研究較為薄弱，需進(jìn)一步深入研究以理清兩者之間的關(guān)系。U—Th（釷）關(guān)系圖和As、Sb、釩（V）、鉻（Cr）等元素的富集系數(shù)等判別指標(biāo)研究結(jié)果表明，貴州地區(qū)牛蹄塘組烴源巖普遍受熱水沉積作用影響。作者以貴州地區(qū)牛蹄塘組烴源巖為研究對(duì)象，利用稀土元素特征判別黑色頁巖的沉積成因，并結(jié)合有機(jī)碳含量（TOC）的分布探討熱水沉積作用與優(yōu)質(zhì)烴源巖形成之間的聯(lián)系，為熱水沉積區(qū)優(yōu)質(zhì)烴源巖的勘探開發(fā)提供參考。

1 地質(zhì)背景

新元古代—早寒武世，勞亞大陸發(fā)生強(qiáng)烈的拉張活動(dòng)，部分生成揚(yáng)子—華夏板塊，并沿?fù)P子板塊南緣形成地塹式槽狀深水盆地，分布有若干近東西向和北東向的張性斷裂，其劇烈程度在早寒武世達(dá)到峰值，明顯控制著早寒武世形成的黑色頁巖[18]。加里東早期海底巖漿熱液活動(dòng)對(duì)早寒武世揚(yáng)子板塊黑色頁巖的形成與演化影響較大，形成基性—超基性巖、硅質(zhì)巖等火山巖和沉積巖。研究表明，早寒武世貴州地區(qū)黑色硅質(zhì)頁巖發(fā)現(xiàn)的牛蹄塘生物群、遵義動(dòng)物群等生物群與海底熱水活動(dòng)密切相關(guān)[10]。

圖1 貴州中部和東部地區(qū)牛蹄塘組巖相古地理及采樣點(diǎn)分布圖

上揚(yáng)子熱水沉積區(qū)主要分布在貴州省中部和東部地區(qū)（圖1）[19]，以深海陸棚相黑色頁巖為主。該地區(qū)發(fā)育上震旦統(tǒng)燈影組淺灰、灰白色白云巖及條帶云巖、夾碎屑云巖和牛蹄塘組黑色、灰黑色硅質(zhì)巖、含碳質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、硅質(zhì)粉砂巖及深灰黑色碳質(zhì)頁巖，牛蹄塘組與下伏燈影組呈假整合接觸[20]。牛蹄塘組底部發(fā)育的黑色硅質(zhì)頁巖空間分布受區(qū)域內(nèi)3條活動(dòng)性較強(qiáng)的深大斷裂控制（西為紫云—埡都深大斷裂，北為納雍—息烽深大斷裂，南為安順—鎮(zhèn)遠(yuǎn)深大斷裂）[21]，區(qū)域構(gòu)造特征上屬于穩(wěn)定區(qū)向活動(dòng)區(qū)過渡的部位。

2 樣品采集和實(shí)驗(yàn)方法

研究區(qū)位于上揚(yáng)子?xùn)|南緣，牛蹄塘組地層由西向東厚度增大。22件樣品由西向東、由北向南分別采自貴州省畢節(jié)市聯(lián)興村剖面（LXC，3件樣品）、貴陽市溫水村剖面（WSC，5件樣品）、遵義市中南村剖面（ZNC，5件樣品）、黔東南州羊跳村剖面（YTC，5件樣品）和九門村剖面（JMC，4件樣品）（圖1），均為牛蹄塘組底部黑色頁巖，每個(gè)剖面自下而上進(jìn)行編號(hào)。

對(duì)樣品的元素和有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)試。元素含量測(cè)試在中核集團(tuán)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成。主量元素采用Axiosm AX型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，稀土元素采用ELEMENT XR 等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）進(jìn)行測(cè)試，執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》（GB/T 14506.30—2010）。TOC測(cè)定則由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心完成，采用LECO CS230碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)試，執(zhí)行地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《巖石中有機(jī)碳分析方法》（DZ48—1987）。選用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖礦測(cè)試技術(shù)研究所水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD-4、GSD-9）作為標(biāo)樣進(jìn)行校正。

3 研究區(qū)沉積特征

研究區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖以硅質(zhì)類礦物為主，碳酸鹽類礦物含量少，是常見的熱水沉積巖之一。根據(jù)Fe2O3/TiO2—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)判別圖、Fe2O3/(100－SiO2)—Al2O3/(100－SiO2)判 別 圖[9]和 K2O/Na2O—SiO2判別圖（圖2）[22]可知，研究區(qū)樣品稀土元素總量（ REE＋Y）與陸源沉積物的稀土元素總量相符（一般大于100 μg/g）（表1），屬于大陸邊緣沉積物，部分具有遠(yuǎn)洋盆地沉積物特點(diǎn)。其中，以被動(dòng)大陸邊緣沉積居多，少量為活動(dòng)大陸邊緣和島弧沉積，反映研究區(qū)受到不同程度的陸源沉積物混入。釔/鈥（Y/Ho）比值具有平面上由西、北向東、南和剖面上自下而上增大的趨勢(shì)，表明牛蹄塘組早期沉積物中黔西地區(qū)受陸源碎屑影響較大，向東逐漸減弱[24-26]，這些特征與研究區(qū)的巖相古地理相吻合。

圖2 貴州地區(qū)牛蹄塘組底部頁巖沉積環(huán)境判別圖

4 稀土元素?zé)崴练e特征

一般情況下，被動(dòng)大陸邊緣和大陸島弧沉積物具有較高稀土元素總量，輕稀土（LREE）富集和負(fù)銪（Eu）異常等特點(diǎn)，明顯區(qū)別于活動(dòng)大陸邊緣沉積的重稀土（HREE）富集、無銪異常及大洋島弧沉積的低稀土元素總量和無負(fù)銪異常甚至正異常[8]。但是，研究區(qū)樣品的稀土元素特征與上述特征并不相符。

4.1 稀土元素總量特征

不同類型沉積物中稀土元素總量不同。貴州地區(qū)牛蹄塘組早期沉積物的稀土元素主要來源于陸源碎屑和熱水活動(dòng)。樣品稀土元素總量介于90.6～260.0 μg/g，有少數(shù)樣品的稀土元素總量極低（11.2 ～ 13.8 μg/g）或極高（551.0 ～ 701.0 μg/g）。經(jīng)后太古代澳大利亞頁巖值（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化后，稀土元素配分模式（圖3）以“平坦型”為主，存在不同程度的左傾且自西向東左傾趨勢(shì)增強(qiáng)。

表1 貴州地區(qū)牛蹄塘組熱水沉積區(qū)烴源巖元素參數(shù)表

研究表明，基性和超基性火山巖以低稀土元素總量為主[6]，熱水沉積速率數(shù)倍于正常的海相沉積速率。YTC剖面位于熱水活動(dòng)中心，沉積速率較大，稀土元素主要來自于基性和超基性火山巖，表現(xiàn)為低稀土元素總量；其他剖面沉積速率較小，稀土元素主要來源于陸源碎屑的輸入，表現(xiàn)為中、高稀土元素含量。其中JMC-04和ZNC-01樣品的高稀土元素含量可能是混入高稀土含量的陸源沉積物所導(dǎo)致的。

4.2 輕稀土與重稀土元素特征

輕稀土、重稀土元素含量比值（LREE/HREE）是稀土元素地球化學(xué)分析中的重要參數(shù)，能反映稀土元素的分異程度。LREE/HREE與Nd、Yb標(biāo)準(zhǔn)化比值[(Nd/Yb)N]是判斷輕、重稀土元素相對(duì)富集的參數(shù)[27]。與正常海水沉積物不同，熱水沉積物常表現(xiàn)為輕稀土相對(duì)虧損，重稀土相對(duì)富集。研究區(qū)各剖面樣品均為輕稀土含量大于重稀土含量，LREE/HREE值介于1.8～9.9，（Nd/Yb）N值介于0.17～1.00，表明沉積物中輕、重稀土分異明顯。但兩比值在各剖面均表現(xiàn)為自上而下重稀土相對(duì)富集、輕稀土相對(duì)虧損，最低值出現(xiàn)在YTC剖面。輕稀土的富集與藻類有關(guān)，而寒武紀(jì)早期正是藻類等浮游生物大量繁盛的時(shí)期。因此，自下而上和自東向西輕稀土相對(duì)富集和重稀土相對(duì)虧損與藻類等生物活動(dòng)的繁盛和熱水活動(dòng)的減弱密切相關(guān)，熱水沉積作用主要發(fā)生在牛蹄塘組底部。

圖3 貴州地區(qū)牛蹄塘組底部頁巖值PAAS標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖

4.3 銪異常特征

銪異常與環(huán)境溫度密切相關(guān)：正銪異常一般只在高溫（大于250 ℃）環(huán)境中存在，低溫（小于250 ℃）環(huán)境中銪以無異常為主，正常海相沉積物以負(fù)銪異常為主。因此，銪異常值（δEu）可大致反映熱水活動(dòng)在沉積成巖過程中影響的強(qiáng)度，用以區(qū)別正常海相沉積物[28-29]。樣品δEu值變化范圍介于0.88～20.90，主要集中范圍介于0.88～1.25，表現(xiàn)為弱負(fù)銪異常至正銪異常，較強(qiáng)的正銪異常（δEu＞1.5）樣品為YTC剖面和JMC剖面頁巖，僅ZNC-01頁巖樣品的銪異常表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常。

巖石中的銪異常特征易受后期成巖作用或還原環(huán)境影響。根據(jù)δEu—（La/Nd）N和δEu—δY關(guān)系圖解[30]可知，ZNC剖面頁巖樣品存在較好的相關(guān)性，表明該剖面頁巖中銪元素可能發(fā)生遷移而導(dǎo)致δEu失真（圖4）。其他剖面樣品的相關(guān)性較差，表明深埋成巖作用未明顯改變沉積物的稀土元素組成特征?

圖4 貴州地區(qū)牛蹄塘組底部頁巖δEu—（La/Nd）N和δEu—δY相關(guān)性圖解[27]

根據(jù)δEu可知，LXC剖面頁巖的弱負(fù)銪異常表明該剖面頁巖以正常海相沉積為主，少受熱水沉積作用影響；WSC剖面、JMC剖面頁巖的無銪異常和弱正銪異常表明兩剖面頁巖以低溫?zé)崴练e作用為主，可能距離熱水活動(dòng)中心較遠(yuǎn)，熱水活動(dòng)強(qiáng)度較弱；YTC剖面頁巖的強(qiáng)正銪異常則對(duì)應(yīng)高溫?zé)崴练e作用（大于250 ℃），受熱水沉積作用影響最強(qiáng)。ZNC剖面頁巖的δEu雖然受到干擾，但根據(jù)δEu計(jì)算值可推測(cè)該剖面沉積物熱水活動(dòng)較強(qiáng)，受到中高溫?zé)崴练e作用影響。因此，在平面分布上，貴州地區(qū)熱水沉積作用有可能在YTC剖面附近存在較大的熱水活動(dòng)中心，ZNC附近也存在一處熱水活動(dòng)中心，前人劃定的熱水沉積區(qū)具有向JMC東南方向擴(kuò)大的趨勢(shì)（圖1）。

4.4 δEu/Al和 δY/Al

鋁（Al）標(biāo)準(zhǔn)化方法[31]常用于去除陸源輸入的影響，具有凸顯其他物源特征的作用。因此，為了更好地分析海相熱水沉積作用對(duì)有機(jī)質(zhì)富集和保存的影響，將樣品的δEu值和δY值進(jìn)行鋁標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算（以PAAS為標(biāo)準(zhǔn)），以銪異常值/鋁（δEu/Al）和釔異常值/鋁（δY/Al）計(jì)算，ZNC剖面樣品由于δEu受到干擾不進(jìn)行計(jì)算。由δEu/Al—δY/Al關(guān)系圖（圖5）可知，δEu/Al和δY/Al小于20時(shí)，兩值呈線性關(guān)系（y=0.86x＋0.44，R2=0.96），樣品以正常海水沉積和低溫?zé)崴练e作用為主；當(dāng)兩值大于20時(shí)，樣品以高溫?zé)崴练e作用為主。兩值之間的相關(guān)關(guān)系可用于判斷頁巖在成巖過程中所受到的熱水沉積作用類型。

圖5 貴州地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部頁巖δEu/Al—δY/Al關(guān)系圖

4.5 黑色頁巖稀土元素?zé)崴练e特征與頁巖發(fā)育的關(guān)系

貴州地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖TOC介于1.41%～11.7%，多屬于優(yōu)質(zhì)烴源巖，以ZNC剖面樣品有機(jī)碳含量最高。由于研究區(qū)頁巖普遍受熱水沉積作用影響，因此將TOC按照δEu值進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)（圖6）發(fā)現(xiàn)，受熱水沉積作用影響小（δEu＜1），其TOC介于2.65%～3.85%，平均值為3.29%；除去受干擾的ZNC-01和ZNC-02樣品后，其他明顯受熱水沉積作用影響樣品（δEu≥1）的TOC介于1.41%～11.73%，平均值為4.38%。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，δEu≥1的頁巖的TOC高于δEu＜1的頁巖的TOC，烴源巖的銪異常與TOC之間存在一定的關(guān)系。

圖6 貴州地區(qū)牛蹄塘組熱水沉積區(qū)不同δEu值頁巖TOC分布圖

由 δEu/Al—TOC關(guān)系圖（圖7）可知，δEu/Al值較低時(shí)（小于10），兩值之間具有較好的線性相關(guān)關(guān)系，TOC隨著δEu/Al值升高而增大。δEu值相對(duì)較小，主要受正常海相沉積作用和低溫?zé)崴练e作用影響；δEu/Al值較高時(shí)（大于10），樣品點(diǎn)的離散度大，具有減小的趨勢(shì)。δEu值相對(duì)較大，受高溫?zé)崴练e作用影響。δEu/Al與TOC之間的相關(guān)性較差，表明在高溫?zé)崴练e環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的富集和保存受多種因素制約。δY/Al—TOC亦存在與δEu/Al—TOC相似的相關(guān)關(guān)系。

圖7 貴州地區(qū)牛蹄塘組底部頁巖鋁標(biāo)準(zhǔn)化后的δEu/Al—TOC 和 δY/Al—TOC 關(guān)系圖

綜上研究結(jié)果表明，適宜的低溫?zé)崴顒?dòng)對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集和保存乃至優(yōu)質(zhì)頁巖的形成具有增益作用。當(dāng)處于高溫?zé)崴顒?dòng)時(shí)，高溫度和高鹽度等多種因素共同影響不利于生物的繁盛和有機(jī)碳的富集，并最終導(dǎo)致頁巖的有機(jī)碳含量偏低。因此，當(dāng)δEu/Al和δY/Al介于5～10時(shí)，熱水沉積區(qū)烴源巖的有機(jī)質(zhì)含量將達(dá)到峰值，可能預(yù)示著優(yōu)質(zhì)的烴源巖層。

5 結(jié)論

1）貴州地區(qū)牛蹄塘組底部受陸源輸入、海相沉積和熱水活動(dòng)共同影響，黑色頁巖的輕、重稀土元素在縱向上分異明顯，底部重稀土相對(duì)富集，向上輕稀土相對(duì)富集；稀土元素僅在熱水活動(dòng)最強(qiáng)的羊跳村剖面表現(xiàn)出總量極低的特征。

2）貴州地區(qū)牛蹄塘組底部頁巖受熱水活動(dòng)影響呈現(xiàn)出西弱東強(qiáng)的特點(diǎn)，熱水沉積區(qū)域具有向九門村剖面東南方向擴(kuò)大的趨勢(shì)。羊跳村剖面和中南村剖面附近存在兩個(gè)熱水活動(dòng)中心，為優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成提供必要條件。

3）δEu/Al和δY/Al值可反映熱水沉積作用的影響強(qiáng)度，在正常海相沉積和低溫?zé)崴练e的黑色頁巖中較低，隨熱水沉積強(qiáng)度增大而增大。

4）δEu＞1的烴源巖的TOC普遍較高；當(dāng)δEu/Al和δY/Al介于5～10時(shí)，低溫?zé)崴练e作用有利于有機(jī)質(zhì)的富集和保存，對(duì)優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成具有增益作用。當(dāng)δEu/Al和δY/Al大于10時(shí)，高溫?zé)崴练e作用的高溫度和高鹽度等多種因素反而不利于有機(jī)質(zhì)的富集，并最終影響優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成。

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