液體密度量傳中大氣壓強(qiáng)影響的研究

張竟月, 王金濤, 時(shí)文才, 劉 翔,李占宏, 佟 林, 馬鑫鈺

(1. 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院, 北京 100029;2. 中國(guó)計(jì)量大學(xué), 浙江 杭州 310018)

1 引 言

密度作為液體物質(zhì)的一種物理性質(zhì),在貿(mào)易交接、食品安全、環(huán)境保護(hù)、物質(zhì)檢定以及科學(xué)研究等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用。國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)在關(guān)鍵比對(duì)CCM.D-K2 “液體密度基準(zhǔn)的比對(duì)”中,提出密度范圍由600 kg·m-3到1 600 kg·m-3的幾種液體作為密度標(biāo)準(zhǔn)液體,并給出在特定溫度下各個(gè)密度標(biāo)準(zhǔn)液體的密度值[1,2]。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院參考CIPM關(guān)鍵比對(duì)CCM.D-K2提出使用水、正十二烷、正十五烷和四氯乙烯幾種液體作為密度標(biāo)準(zhǔn)液體。固體密度基準(zhǔn)是由單晶硅球制成,固體密度基準(zhǔn)采用絕對(duì)測(cè)量法建立,它的量值直接溯源到質(zhì)量和長(zhǎng)度。在密度量值傳遞體系中,液體基準(zhǔn)由固體基準(zhǔn)傳遞得到,即標(biāo)準(zhǔn)液的密度值通過(guò)載有單晶硅球的靜力稱重裝置測(cè)量得到[3～8],其相對(duì)測(cè)量不確定度要求小于6×10-6。在如此高的精度要求下，大氣壓強(qiáng)對(duì)液體密度的影響不可忽略。為了研究并且修正大氣壓強(qiáng)對(duì)密度標(biāo)準(zhǔn)液密度值的影響,需要在低壓下對(duì)這些液體的壓縮系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。

壓縮系數(shù)是表征液體可壓縮性大小的參數(shù)。測(cè)量液體壓縮系數(shù)一般是測(cè)量壓強(qiáng)帶來(lái)的體積變化或者密度變化。測(cè)量壓強(qiáng)帶來(lái)體積變化的難度在于微小體積變化的測(cè)量,同時(shí)還要考慮容器的壓縮系數(shù)。這類測(cè)量方法為了方便測(cè)量體積變化,往往施加較大壓強(qiáng),難以測(cè)量液體低壓下的壓縮系數(shù)。例如測(cè)量油類體積模量的裝置,測(cè)量壓強(qiáng)通常在10 MPa以上[9,10]。Pena和Tardajos使用汞柱、毛細(xì)管和壓強(qiáng)計(jì)等器具,測(cè)量了在0～2 MPa苯和各類烷烴液體的壓縮系數(shù)。測(cè)量壓強(qiáng)帶來(lái)密度變化的難度在于密度值的精密測(cè)量,但基于振動(dòng)頻率原理的振動(dòng)管密度計(jì)可以實(shí)現(xiàn)高精度測(cè)量液體密度,經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)密度物質(zhì)校準(zhǔn)之后可以準(zhǔn)確測(cè)量待測(cè)液體的密度值。為了測(cè)量密度標(biāo)準(zhǔn)液在低壓下的壓縮系數(shù),提出一種基于液體密度和壓強(qiáng)間的關(guān)系,使用高精度振動(dòng)管密度計(jì)測(cè)量低壓下液體壓縮系數(shù)的方法。

2 理論分析

2.1 低壓對(duì)液體密度的影響

通常使用諧振法測(cè)量液體密度。諧振法是基于振動(dòng)管的振動(dòng)頻率與被測(cè)液體密度有一定函數(shù)關(guān)系的原理,通過(guò)測(cè)量振動(dòng)頻率來(lái)計(jì)算液體密度的一種方法?；谥C振法的振動(dòng)管密度計(jì)原理如圖1所示。在恒溫容器中采用光學(xué)傳感器測(cè)量振動(dòng)管和參比管的振動(dòng)周期,兩者周期之比為振蕩值τ。再通過(guò)液體密度ρ與振蕩值τ之間的關(guān)系來(lái)確定待測(cè)液體密度?？紤]到待測(cè)液體的粘度較小可以忽略,對(duì)于振動(dòng)管密度計(jì)來(lái)說(shuō),待測(cè)液體密度值ρ與振蕩值τ的簡(jiǎn)化關(guān)系如下:

ρ=Aτ2-B

(1)

圖1 振動(dòng)管密度計(jì)示意圖

施加額外壓強(qiáng)后,振動(dòng)管密度計(jì)的參數(shù)A和B發(fā)生了變化。如果繼續(xù)使用密度計(jì)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的參數(shù)A和B,最后密度計(jì)示值將會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤。為判斷參數(shù)是否發(fā)生不可忽略的改變,使用在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)下校準(zhǔn)的密度計(jì)測(cè)量純水在施加較小壓強(qiáng)后的密度值。測(cè)量純水在施加壓強(qiáng)到達(dá)0.3 MPa的密度值,測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2 測(cè)量水在20 ℃時(shí)加壓的顯示密度值

由圖2可知,發(fā)現(xiàn)顯示的密度值隨著壓強(qiáng)增大而減小,這顯然與一般規(guī)律不符。原因正是振動(dòng)管的參數(shù)發(fā)生了不可忽略的變化,這導(dǎo)致光學(xué)傳感器測(cè)得的振蕩值τ與液體密度的關(guān)系發(fā)生了改變。因此,在施加額外壓強(qiáng)時(shí),為了準(zhǔn)確得到密度值,需要對(duì)振動(dòng)管密度計(jì)參數(shù)A和B進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.2 諧振法校準(zhǔn)原理

A與振動(dòng)管的振動(dòng)常數(shù)K和體積V有關(guān),B與振動(dòng)管的質(zhì)量m和體積V相關(guān):

(2)

(3)

由式(2)和式(3)可知,壓強(qiáng)變大后,振動(dòng)管的體積V和振動(dòng)常數(shù)K都變大,這導(dǎo)致A和B發(fā)生變化。為了校準(zhǔn)壓強(qiáng)對(duì)A和B的影響,將這2個(gè)參數(shù)均視為壓強(qiáng)的相關(guān)函數(shù)。

考慮到純水和空氣的密度與壓強(qiáng)之間的關(guān)系研究已經(jīng)十分成熟,使用純水和空氣來(lái)校準(zhǔn)壓強(qiáng)對(duì)振動(dòng)管密度計(jì)的影響。在某個(gè)溫度點(diǎn),給振動(dòng)管密度計(jì)施加一定的壓強(qiáng),由該溫度點(diǎn)各個(gè)壓強(qiáng)下水的密度ρw和空氣的密度ρa(bǔ)可以計(jì)算出各個(gè)壓強(qiáng)值對(duì)應(yīng)的A和B。由式(1)可以得到參數(shù)A和B的計(jì)算公式:

(4)

(5)

空氣和水的振蕩值τa和τw均由密度值內(nèi)置光學(xué)傳感器測(cè)得?？諝獾拿芏戎郸補(bǔ)由CIMP-2007推薦的空氣密度計(jì)算公式直接算得[11,12]。而水的密度ρw由CIPM推薦的常壓下0 ～40 ℃范圍的公式計(jì)算[13,14],再經(jīng)過(guò)壓強(qiáng)系數(shù)k校準(zhǔn)得到:

(6)

k=1+(k0+k1t+k2t)Δp

(7)

式中:t為溫度;Δp為壓強(qiáng)變化量;系數(shù)a1～a5均為常數(shù),a1=-3.983 04±0.000 67 ℃-1,a2=301.797 ℃-1,a3=522 528.9 ℃-1,a4=69.348 81 ℃-1,a5=999.974 95±0.000 84 kg/m3;壓強(qiáng)系數(shù)k0～k2均為常數(shù),k0=50.74×10-11Pa-1,k1=-0.326×10-11Pa-1,k2=0.004 16×10-11Pa-1。

通過(guò)式(4)與式(5)計(jì)算得到各個(gè)壓強(qiáng)值下的A和B,在低壓情況下A和B與壓強(qiáng)Δp呈線性關(guān)系:

A(Δp)=A0(1+cAΔp)

(8)

B(Δp)=B0(1+cBΔp)

(9)

式中:A0和B0分別為未施加壓強(qiáng)時(shí)的參數(shù);cA和cB為壓強(qiáng)系數(shù)。經(jīng)過(guò)校準(zhǔn),得到不同溫度點(diǎn)下參數(shù)A和B與壓強(qiáng)Δp的關(guān)系,由振蕩值τ便可以得到不同壓強(qiáng)下液體的密度值。將式(8)和式(9)代入式(1)可得:

ρ(τ,Δp)=A0(1+cAΔp)τ2-B0(1+cBΔp)

(10)

再由不同壓強(qiáng)下的液體密度值和對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)值計(jì)算出液體的壓縮系數(shù)ε:

ρ(t,Δp)=ρ(t,p0)(1+εΔp)

(11)

式中p0為參考?jí)簭?qiáng)(101.325 kPa)。

通過(guò)上述推導(dǎo),由壓強(qiáng)系數(shù)cA和cB計(jì)算得到校準(zhǔn)密度ρ(τ,Δp),從而由式(11)建立了壓強(qiáng)和校準(zhǔn)密度之間的關(guān)系。

3 實(shí)驗(yàn)與分析

在測(cè)量壓縮系數(shù)之前,使用密度值可溯源到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的純水和空氣來(lái)校準(zhǔn)振動(dòng)管密度計(jì),擬合得到密度計(jì)參數(shù)與壓強(qiáng)的關(guān)系函數(shù)。由測(cè)量的液體的密度值和對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)計(jì)算出密度標(biāo)準(zhǔn)液體的壓縮系數(shù),并與文獻(xiàn)[15～17]結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

參考CIPM關(guān)鍵比對(duì)CCM.D-K2提供的密度標(biāo)準(zhǔn)液體,采用純水、正十二烷、正十五烷和四氯乙烯作為密度標(biāo)準(zhǔn)液體。密度標(biāo)準(zhǔn)液體的密度通過(guò)靜力稱重裝置由固體基準(zhǔn)量值傳遞而得,其測(cè)量不確定度可以小于0.005 kg·m-3。使用的純水經(jīng)過(guò)反滲透和蒸餾得到[18,19]。純水的密度值可溯源到國(guó)際基準(zhǔn),密度不需要修正,所以只需測(cè)量正十二烷、正十五烷和四氯乙烯的壓縮系數(shù)。作為密度標(biāo)準(zhǔn)液體,正十二烷、正十五烷純度均為99%,四氯乙烯純度為98%。

采用的主要設(shè)備是振動(dòng)管密度計(jì)DMA 5000M和精密壓強(qiáng)控制器PPC 4。振動(dòng)管密度計(jì)在常壓下測(cè)量液體密度,顯示的密度值的分辨力可達(dá)1×10-3kg/m3,準(zhǔn)確度為5×10-3kg/m3,內(nèi)部溫度測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 ℃。壓強(qiáng)控制器PPC4的壓強(qiáng)相對(duì)測(cè)量不確定度為0.01%。分別在溫度為20,25,30,35和40 ℃的條件下,向振動(dòng)管施加的壓強(qiáng)Δp為0.05,0.10,0.15,0.20,0.25和0.30 MPa,測(cè)量密度標(biāo)準(zhǔn)液體低壓條件下的壓縮系數(shù)。測(cè)量空氣的壓力計(jì)不確定度為5 Pa,溫度計(jì)不確定度為0.1 ℃,濕度計(jì)不確定度為1%。參數(shù)A和B的測(cè)量結(jié)果如圖3所示,壓強(qiáng)系數(shù)cA和cB均由線性擬合求得,為cA=1.67×10-10Pa-1和cB=-2.30×10-10Pa-1。回歸系數(shù)分別為0.997和0.998。

圖3 參數(shù)A、B與壓強(qiáng)Δp的關(guān)系

3.2 壓縮系數(shù)測(cè)量

由測(cè)量結(jié)果知,在低壓條件下密度和壓強(qiáng)的關(guān)系是線性的,回歸系數(shù)可達(dá)0.998,即壓縮系數(shù)是定值。3種密度標(biāo)準(zhǔn)液體在5個(gè)溫度點(diǎn)的壓縮系數(shù)計(jì)算結(jié)果如表1所示。

測(cè)量過(guò)程中,不確定度主要來(lái)源于壓強(qiáng)、振動(dòng)頻率、液體溫度和空氣溫度濕度測(cè)量等因素。振動(dòng)頻率測(cè)量不確定度為2×10-7,施加壓強(qiáng)相對(duì)不確定度為1×10-4,密度計(jì)單次測(cè)量液體溫度不確定度為0.001℃?？諝饷芏鹊牟淮_定度為2×10-6g/cm3[11],純水的密度的不確定度為 4×10-6g/cm3[14]。經(jīng)過(guò)計(jì)算,3種液體在5個(gè)溫度點(diǎn)下的壓縮系數(shù)相對(duì)測(cè)量不確定度大約都為2%。

表1 低壓下密度標(biāo)準(zhǔn)液體的壓縮系數(shù)

3.3 結(jié)果分析

由表1可以看到,3種液體的壓縮系數(shù)大約為 1×10-9Pa-1,所以每施加1 kPa壓強(qiáng),液體密度值大約會(huì)產(chǎn)生1×10-6的相對(duì)變化量。海拔每增加100 m,大氣壓強(qiáng)大約減小1.1 kPa,同時(shí)空氣的溫度和濕度也影響大氣壓強(qiáng)值,因此地域的差異對(duì)密度值的影響不可忽略。考慮到密度標(biāo)準(zhǔn)液的相對(duì)測(cè)量不確定度為6×10-6,地域壓強(qiáng)的不同帶來(lái)的密度變化就很有必要進(jìn)行修正。而壓縮系數(shù)可以消除這種影響,對(duì)密度基準(zhǔn)的量值傳遞意義重大。

關(guān)于有機(jī)液體壓縮系數(shù)的數(shù)據(jù)很少,有關(guān)壓縮系數(shù)測(cè)量的文獻(xiàn)大多是針對(duì)混合有機(jī)液體,而且大多是高壓條件下的測(cè)量。與在低壓下烷類壓縮系數(shù)的測(cè)量文獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比,對(duì)比其中相同液體的相同溫度點(diǎn)的值,如表2所示。

表2 壓縮系數(shù)測(cè)量值和文獻(xiàn)參考值的對(duì)比

文獻(xiàn)[15～18]使用毛細(xì)玻璃管和氣壓計(jì)測(cè)量體積變化量,計(jì)算各類烷類和苯在低壓條件下的壓縮系數(shù),使用的正十二烷和正十五烷試劑來(lái)源于Fluke公司,純度為99%,壓強(qiáng)范圍為0～2 MPa,壓縮系數(shù)相對(duì)不確定度低于5%。如表2所示,所測(cè)正十二烷和正十五烷的壓縮系數(shù)與文獻(xiàn)結(jié)果基本吻合,驗(yàn)證了基于振動(dòng)管密度計(jì)測(cè)量壓縮系數(shù)的有效性。

4 結(jié) 論

液體密度基準(zhǔn)在密度量值傳遞中有重大意義,密度標(biāo)準(zhǔn)液體的相對(duì)測(cè)量不確定度要求到達(dá)6×10-6。為研究和修正壓強(qiáng)對(duì)液體密度值的影響,基于U型振動(dòng)管密度計(jì)工作原理,測(cè)量了在低壓條件下密度標(biāo)準(zhǔn)液體壓縮系數(shù)。測(cè)得在低壓條件下,3種密度標(biāo)準(zhǔn)液體在20 ℃,25 ℃,30 ℃,35 ℃和40 ℃等5個(gè)溫度點(diǎn)的壓縮系數(shù)值,并通過(guò)對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù),驗(yàn)證了該方法的有效性。測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度為2%。經(jīng)過(guò)分析測(cè)量結(jié)果,每100 m的海拔差距引起的液體密度相對(duì)變化量大約為1×10-6,故海拔對(duì)液體密度基準(zhǔn)的影響不可忽略,密度標(biāo)準(zhǔn)液的壓縮系數(shù)對(duì)校準(zhǔn)密度值有重要意義。

[參考文獻(xiàn)]

[1] Fujii K. Present state of the solid and liquid density standards [J].Metrologia, 2004, 41:S1-S15.

[2] Fujii K. Precision density measurements of solid materials by hydrostatic weighing [J].MeasurementScience&Technology, 2006, 17(10):2 551-2 559.

[3] Bettin H, Toth H. Solid density determination by the pressure-of-flotation method [J].MeasurementScience&Technology, 2006, 17(10):2 567-2 573.

[4] Fehlauer H, Wolf H. Density reference liquids certified by the Physikalisch-Technische Bundesanstalt [J].MeasurementScience&Technology, 2006, 17(10):2 588-2 592.

[5] 羅志勇, 楊麗峰, 陳允昌. 基于多光束干涉原理的相移算法研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2005, 54(7): 3 051-3 057.

[6] 羅志勇. 單晶硅球密度的絕對(duì)測(cè)量[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2012, 33(5):428-431.

[7] 王金濤, 劉子勇. 基于靜力懸浮原理的單晶硅球間微量密度差異精密測(cè)量方法研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2013, 62(3): 374-381.

[8] WANG J T, LIU Z Y, XU C H,etal. Measurement method of compressibility and thermal expansion coefficients for density standard liquid at 2329 kg/m3based on hydrostatic suspension principle [J].ChineseJournalofMechanicalEngineering, 2014, 27(4):779-784.

[9] 崔英偉, 孫坤, 劉振興. 油液體積彈性模量的測(cè)量[J]. 液壓氣動(dòng)與密封, 2012, 32(3):17-19.

[10] Pena M D, Tardajos G. Isothermal compressibilities of n-alkanes and benzene [J].JournalofChemicalThermodynamics, 1978, 10(1): 19-24.

[11] Picard A, Davis R S, Gl?ser M,etal. Revised formula for the density of moist air (CIPM-2007)[J].Metrologia, 2008, 45(2):149-155.

[12] Sanmamed Y A, Dopazo-Paz A, González-Salgado D,etal. An accurate calibration method for high pressure vibrating tube densimeters in the density interval (700 to 1600) kg· m3[J].JournalofChemicalThermodynamics, 2009, 41(9):1 060-1 068.

[13] YIN J, WU J, MENG X,etal. Compressed liquid density measurements of dimethyl ether with a vibrating tube densimeter [J].JournalofChemicalThermodynamics. 2011, 43(9):1 371-1 374.

[14] Tanaka M, Girard G, Davis R,etal. Recommended table for the density of water between 0 °C and 40 °C based on recent experimental reports[J]. Metrologia, 2001, 38(4):301-309.

[15] 文曉林, 何家駿. 二組分系統(tǒng)的壓縮系數(shù)和熱壓力系數(shù)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 1992, 8(6): 804-808.

[16] 李之昊, 王金濤, 劉翔, 等. 基于Karl Fischer電位滴定原理的超微量液體容積精密測(cè)量方法[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2017, 38(3): 296-299.

[17] Aicart E, Tardajos G, Pea M D. Isothermal compressibility of cyclohexane +n-tridecane and +n-pentadecane at 298.15, 308.15, 318.15, and 333.15 K[J].JournalofChemicalThermodynamics, 1981, 13(8):783-788.

[18] Fehlauer H, Wolf H. Density reference liquids certified by the Physikalisch-Technische Bundesanstalt[J].MeasurementScience&Technology, 2006, 17(10):2 588-2 592.