基于XPS的馬尾松褐腐降解研究

李 權(quán) 齊文玉 任 凱 林金國(guó)

(1. 凱里學(xué)院，貴州 黔東南 556011；2. 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

木材是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)資源和戰(zhàn)略資源，但木材作為一種天然高分子生物質(zhì)材料卻很容易遭到木材腐朽菌的破壞，危害性最大的褐腐菌能產(chǎn)生纖維素酶分解木材中的纖維素和半纖維素從而對(duì)木材的生產(chǎn)和利用造成巨大的損失[1]。國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者對(duì)植物提取物用于木材防腐劑可行性進(jìn)行的研究表明，部分耐腐樹種的提取物對(duì)木材腐朽菌具有毒性。天然植物源防腐劑的研發(fā)對(duì)木材保護(hù)具有重要的研究?jī)r(jià)值，開發(fā)植物源提取物用于木材防腐，是實(shí)現(xiàn)對(duì)木材的低毒保護(hù)和防腐工業(yè)清潔生產(chǎn)的理論和技術(shù)基礎(chǔ)[2]，同時(shí)還可為推動(dòng)木材保護(hù)科學(xué)與技術(shù)開辟一個(gè)新的研究方向，對(duì)節(jié)約有限的木材資源以及保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義。

X射線光電子能譜 (XPS) 是一種對(duì)材料表面元素成分進(jìn)行定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析的一種能譜技術(shù)。作為一種表面化學(xué)分析技術(shù)，XPS被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)木材表面的化學(xué)組成，是木材表面特性研究最為先進(jìn)和科學(xué)的方法之一。近年來(lái)不少學(xué)者對(duì)纖維素、木質(zhì)素及紙張進(jìn)行了系統(tǒng)研究[3-4]，XPS技術(shù)常被用于天然木材纖維[5]、大麻纖維[6]、木塑復(fù)合材料[7]、木漿纖維[8]等表面的檢測(cè)分析。XPS技術(shù)以其靈敏度高、破壞小，能定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析等特點(diǎn)在木材科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，成為了木質(zhì)材料研究領(lǐng)域的重要分析手段之一。對(duì)不同防腐劑處理試樣褐腐前后的表面化學(xué)成分進(jìn)行XPS分析，從化學(xué)分析的角度說(shuō)明褐腐菌降解纖維表面化學(xué)成分發(fā)生的變化，以及不同防腐劑對(duì)褐腐菌的抑制效果，可為XPS評(píng)估木材防腐劑的防腐效果提供理論基礎(chǔ)。

因此，本研究選取被證實(shí)具有強(qiáng)耐腐能力的香樟 (Cinnamomumcamphora) 木材為研究對(duì)象[9]，進(jìn)一步深入探討香樟木質(zhì)部提取物在木材防腐方面的作用及機(jī)制。從防腐保護(hù)的現(xiàn)實(shí)需要出發(fā)，探討利用香樟木質(zhì)部提取物制備天然植物源防腐劑浸漬易腐朽的馬尾松 (Pinusmassoniana) 試材用于耐褐腐實(shí)驗(yàn)，使用現(xiàn)代儀器分析手段對(duì)香樟提取物的防腐效果及其理化機(jī)制進(jìn)行研究和分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

香樟材采集自福州市上街，樹齡40～50 a，將取得的香樟木質(zhì)部風(fēng)干后粉碎，篩選40～60目的香樟顆粒作為實(shí)驗(yàn)原料。稱取100 g原料置于圓底燒瓶底部，用蒸餾水在恒溫水浴中進(jìn)行熱回流提取，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾回收溶劑，得到香樟木質(zhì)部蒸餾水提取物膏狀物質(zhì)，并保存于4 ℃冰箱中備用。

樟腦 (C10H16O)：取自福建青松股份有限公司，用化學(xué)合成法制得，含量 > 96.0%。三氯甲烷，分析純，購(gòu)自上海中試化工總公司。蒸餾水自制。

褐腐菌：密粘褶菌 (Gloeophyllumtrabeum)，由福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供。

耐腐實(shí)驗(yàn)試材為馬尾松邊材，采集自福州市倉(cāng)山區(qū)，樹齡25 a，實(shí)驗(yàn)前將試材加工成20 mm × 20 mm × 10 mm (R×T×L) 的試件。

1.2 儀器設(shè)備

超凈工作臺(tái)：型號(hào)HT-840.U，蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：型號(hào)R-201D，上海一科儀器有限公司生產(chǎn)；X射線光電子能譜儀：型號(hào)ESCALAB 250，美國(guó)Thermo Scientific公司。

1.3 耐腐實(shí)驗(yàn)

將香樟木質(zhì)部蒸餾水提取物配置濃度為10% (w/v) 的防腐劑，簡(jiǎn)稱蒸餾水提取物。樟腦用三氯甲烷溶劑配制成濃度4% (w/v) 的防腐劑。用以上2種防腐劑浸漬處理馬尾松邊材試件，并按照LY/T 1283—2011 《木材防腐劑對(duì)腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)方法》 進(jìn)行耐腐實(shí)驗(yàn)。

1.4 XPS測(cè)試方法

將馬尾松素材以及2種防腐劑處理馬尾松褐腐前后得到的試樣，烘干，用刀片切開試樣表層1 mm，對(duì)其內(nèi)部采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀分別進(jìn)行XPS分析。測(cè)試條件為：真空度2 × 10-7Pa，分辨率0.7 eV/104CPS，射線衍射源Al K Alpha，能量分析器采用固定透過(guò)能方式全掃描，透射能為100 eV，步寬為1.0 eV，精細(xì)掃描時(shí)步寬為0.1 eV，分析采用飽和烴污染碳C1s (284.6 eV) 對(duì)樣品的結(jié)合能做荷電校正。先在0～1 200 eV范圍做全譜掃描，再對(duì)C元素做精細(xì)掃描，得到C元素在不同樣品中的結(jié)合能值。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材表面元素的構(gòu)成分析

木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及各種抽提物組成，其主要元素是C、H、O。通過(guò)XPS分析吸收峰譜圖的峰位、形狀和光電子峰的特征能量值可以明確C、O等元素的結(jié)合方式，相對(duì)含量的變化，以及樣品組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附、表面態(tài)等信息[10]。由于C元素的結(jié)合方式及狀態(tài)在很大程度上決定了木材組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從吸收峰的位置和強(qiáng)度方面了解C原子的結(jié)合方式，判斷木材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)的變化。C原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p2，XPS探測(cè)分析的主要對(duì)象是C原子芯層的1s電子，可根據(jù)C1s峰的強(qiáng)度和化學(xué)位移推斷其周圍的化學(xué)環(huán)境，從而獲取有關(guān)木材試樣表面化學(xué)性質(zhì)的信息。C1s原子在木材組份中的分布見表1。

表1 C1s原子在木材組份中的分布Table 1 Contribution of C1s classes of carbon atoms to wood components

木材中的碳原子C與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合狀態(tài)的不同可劃分為C1、C2、C3、C4 4種形式 (主要以前3種結(jié)合形式為主)，其結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)位移如下[11-12]。

1) C1僅與其他C、H連接的C原子。即-C-H、-C-C-結(jié)構(gòu)。C1的譜峰主要來(lái)自于具有木質(zhì)素的苯基丙烷結(jié)構(gòu)以及脂肪酸、脂肪、蠟等碳?xì)浠衔锖洼祁惢衔锏饶静某樘嵛?，電子結(jié)合能約為284.2 eV。

2) C2僅與一個(gè)非羰基O原子結(jié)合，即-C-O-。木材中的纖維素和半纖維素分子中均含有大量C原子與羥基 (-OH) 相連，特別是纖維素分子中含有大量的C2原子，以及木質(zhì)素中的羥基或醚鍵相連接的C，是纖維素和半纖維素的最重要的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征之一。羥基極性強(qiáng)，電負(fù)性大，故C2的電子結(jié)合能高，約為286.5 eV。

3) C3代表與2個(gè)非羰基O原子連接或與一個(gè)羰基類O原子結(jié)合，即-O-C-O-、-C=O。纖維素和半纖維素分子中的縮醛結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素中的羰基具有C3結(jié)構(gòu)特征，C3的電子結(jié)合能約為288.3 eV。

4) C4與一個(gè)羰基O及一個(gè)非羰基O連接的C原子，即O-C=O。它是半纖維素分子中的乙?；?、葡萄糖醛酸基和抽提物樹脂酸、脂肪酸等物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。C4的電子結(jié)合能大，約為289.5 eV以上，但木材纖維表面C4的含量通常很低。

2.2 馬尾松褐腐前后的化學(xué)成分

2.2.1褐腐前的化學(xué)成分

XPS分析是固體木材及纖維表面化學(xué)組成分析最有效及最靈敏的工具之一。馬尾松素材及其防腐處理試件XPS寬掃描圖譜見圖1，表面C1s的分峰特征曲線見圖2，馬尾松防腐處理試件表面化學(xué)元素相對(duì)含量見表2。

圖1馬尾松防腐處理試件XPS寬掃描圖譜
Fig.1 XPS survey spectra of preservative treatedP.massoniana

從圖1～2中可以看出，所有譜圖在283～289 eV和532 eV附近有強(qiáng)峰，表明木材表面化學(xué)成分中含有大量的C和O元素。

由表2可知，不同防腐處理試件腐朽前試樣的氧碳比 (O/C) 差異明顯。馬尾松素材的O/C比值最高，達(dá)到51.76%。經(jīng)香樟提取物處理和樟腦處理后的C1s峰面積有所增大，蒸餾水提取物處理試樣的O/C比值為47.56%，與馬尾松素材相比略有降低；樟腦處理試樣的O/C比值最低，僅有39.82%。這主要是由于蒸餾水提取物中一般具有較高的C1比例[13]，因此蒸餾水提取物處理試樣中C1含量升高而O含量降低。樟腦 (C10H16O) 與馬尾松試樣中纖維素 [(C6H10O5)n] 相比氧含量相對(duì)更低導(dǎo)致其處理試樣的O/C比值降低。

圖2馬尾松防腐處理試件表面C1s的分峰特征曲線
Fig.2 C1s narrow scan of preservative treatedP.massoniana

表2 馬尾松防腐處理試件表面化學(xué)元素相對(duì)含量Table 2 Element composition of P.massoniana treated with preservatives %

2.2.2褐腐后的化學(xué)成分

馬尾松素材及其防腐處理試件褐腐后XPS寬掃描圖譜見圖3，褐腐后表面C1s的分峰特征曲線見圖4。馬尾松素材及防腐處理試樣褐腐后表面化學(xué)元素相對(duì)含量見表3。

C1原子含量的多少反映了木材中非碳水化合物成分的多少。O/C比反映了木材表面存在的木質(zhì)素含量的情況，O/C比值越低，說(shuō)明木材表面木質(zhì)素和抽提物含量就越高，木材纖維表面覆蓋的胞間層可能就越多[14]。而O/C比值越高，說(shuō)明暴露在木材纖維表面的碳水化合物含量就越高，碳水化合物主要表現(xiàn)為C2和C3[15]。

圖3馬尾松防腐處理試件褐腐后XPS寬掃描圖譜
Fig.3 XPS survey spectra of decayedP.massonianatreated with preservatives

圖4馬尾松褐腐后表面C1s的分峰特征曲線
Fig.4 C1s narrow scan of decayedP.massoniana

表3 馬尾松褐腐后表面化學(xué)元素相對(duì)含量Table 3 Element composition of decayed P.massoniana %

從表3可看出，各試樣C1s分峰擬合數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)分峰擬合后C1s譜峰可分為C1、C2、C3等3個(gè)峰。腐朽前后試樣C1、C2、C3的相對(duì)含量均發(fā)生了顯著變化，馬尾松褐腐后試樣以及防腐處理馬尾松試件褐腐后試樣相比腐朽前表面C1s峰面積增加，說(shuō)明碳原子數(shù)增加，O/C比減小和C1峰面積增大。這表明腐朽后各試樣的碳水化合物含量降低，同時(shí)木質(zhì)素和抽提物含量相對(duì)增加，褐腐菌對(duì)纖維素有降解效果而對(duì)木質(zhì)素和抽提物降解不明顯[16-17]。

馬尾松素材褐腐前后試樣的O/C比分別為51.76%、24.90%，其中C1所占比例增加，C2、C3比例減少，這主要是由于纖維素中包含有大量的C2和C3，而褐腐菌對(duì)纖維素和半纖維素降解導(dǎo)致-CH2-O-結(jié)構(gòu)與-CH=O破壞，使得C2、C3所占比例減少，而C1相對(duì)增加。樟腦處理試樣腐朽后的O/C為26.64%高于馬尾松腐朽試樣的24.90%，說(shuō)明樟腦處理試樣具有一定的抗褐腐效果。而蒸餾水提取物處理試樣褐腐后的O/C為15.74%，小于馬尾松腐朽試樣的24.90%，說(shuō)明蒸餾水提取物不但沒(méi)有防腐效果，還會(huì)加快腐朽。這與本研究前期耐腐實(shí)驗(yàn)得到的耐腐效果4%樟腦 > 馬尾松素材 > 10%香樟提取物的結(jié)論一致[18]。

C2可表征纖維素的含量。馬尾松褐腐后試樣以及防腐處理馬尾松試件褐腐后試樣的C2相對(duì)含量較褐腐前全部都呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，其中樟腦處理試樣的C2降低幅度最小，其次為馬尾松素材，降幅最大的為香樟提取物處理試樣，這表明褐腐菌對(duì)各試樣纖維素都有降解作用，樟腦處理試樣的防腐效果最好所以保留下來(lái)的C2越多，C2/C降幅由45.49%降低到35.13%。蒸餾水提取物對(duì)試樣不但無(wú)保護(hù)效果還會(huì)被褐腐菌當(dāng)成營(yíng)養(yǎng)成分促進(jìn)褐腐菌生長(zhǎng)從而導(dǎo)致試樣纖維素含量大幅度降低，C2/C降幅由49.65%降低到15.07%，降幅最大。

褐腐后的各試樣C3相對(duì)含量小于腐朽前對(duì)應(yīng)試樣的C3相對(duì)含量，即褐腐后試樣表面的纖維素分子的氧化產(chǎn)物以及木質(zhì)素分子中的酮基、醛基被破壞，-O-C-O-、-C=O減少[19]。

3 結(jié) 論

通過(guò)XPS分析可看出褐腐菌對(duì)纖維素和半纖維素的降解能力強(qiáng)，馬尾松褐腐后試樣以及防腐處理馬尾松試件褐腐后試樣相比腐朽前的表面C1s峰面積增加，C2、C3含量減少。說(shuō)明腐朽后各試樣的碳水化合物含量降低同時(shí)木質(zhì)素和抽提物含量相對(duì)增加，褐腐菌對(duì)纖維素有降解而對(duì)木質(zhì)素和抽提物降解不明顯。

樟腦處理馬尾松試樣褐腐后的O/C高于馬尾松腐朽試樣，說(shuō)明樟腦處理試樣對(duì)褐腐菌 (密粘褶菌) 具有一定的抑制效果，而香樟提取物處理馬尾松試樣腐朽后的O/C小于馬尾松腐朽試樣，說(shuō)明香樟提取物沒(méi)有抗褐腐效果。

各試樣褐腐后較褐腐前的C2相對(duì)含量較褐腐前全部都呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，其中樟腦處理試件褐腐后試樣的C2降低幅度最小，其次為馬尾松素材，降幅最大的為香樟提取物處理試件褐腐后試樣，說(shuō)明褐腐菌對(duì)各試樣纖維素都有降解，樟腦處理試樣的防腐效果最好所以保留下來(lái)的C2相對(duì)含量越大。

[1] Ringman R. Mode of action of brown rot decay resistance in modified wood: a review[J]. Holzforschung, 2014, 68(2): 239-246.

[2] 楊冬梅, 王慧, 李淑君, 等. 肉桂醛及其衍生物對(duì)木材腐朽菌和霉菌的抑制作用[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2017, 2(1): 46-50.

[3] Pan M, Gan X, Mei C, et al. Structural analysis and transformation of biosilica during lignocellulose fractionation of rice straw[J]. Journal of Molecular Structure, 2017, 1127(5): 575-582.

[4] Sinn G, Reiterer A, Stanzl-Tschegg S E. Surface analysis of different wood species using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) [J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(19): 4673-4680.

[5] Rasch R, Arthur Stricher, Truss R W. Energy filtered low voltage “in lens detector” SEM and XPS of natural fiber surfaces[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 131(9): 1-7.

[6] Truss R W, Wood B, Rasch R. Quantitative surface analysis of hemp fibers using XPS, conventional and low voltage in-lens SEM[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 133(8): 1-9. DOI: 10.1002/APP.43023.

[7] Migneault S, Koubaa A, Perré P, et al. Effects of wood fiber surface chemistry on strength of wood-plastic composites[J]. Applied Surface Science, 2015, 343(17): 11-18.

[8] Gharehkhani S, Sadeghinezhad E, Kazi S N, et al. Basic effects of pulp refining on fiber properties: a review[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 115(22): 785-803.

[9] Li Q, Wang X X, Lin J G, et al. Chemical composition and antifungal activity of extracts from the xylem ofCinnamomumcamphora[J]. Bioresources, 2014, 9(2): 2560-2571.

[10] Watling K M, Parr J F, Rintoul L, et al. Raman, infrared and XPS study of bamboo phytoliths after chemical digestion[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2011, 80(1): 106-111.

[11] Xu G, Wang L, Liu J, et al. FTIR and XPS analysis of the changes in bamboo chemical structure decayed by white-rot and brown-rot fungi[J]. Applied Surface Science, 2013, 280(8): 799-805.

[12] Tonoli G H D, Mendes R F, Siqueira G, et al. Isocyanate-treated cellulose pulp and its effect on the alkali resistance and performance of fiber cement composites[J]. Holzforschung, 2013, 67(8): 853-861.

[13] Hua X, Kaliaguine S, Kokta B V, et al. Surface analysis of explosion pulps by ESCA[J]. Wood Science and Technology, 1993, 28(1): 1-8.

[14] Wang S. Surface characterization of chemically modified fiber, wood and paper[D]. Finland: ?bo Akademi University, 2014.

[15] Li K, Reeve D W. Sample contamination in analysis of wood pulp fibers with x-ray photoelectron spectroscopy[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2005, 24(3): 183-200.

[16] Fardim P, Hultén A H, Boisvert J P, et al. Critical comparison of methods for surface coverage by extractives and lignin in pulps by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) [J]. Holzforschung, 2006, 60: 149-155.

[17] Tomak E D, Topaloglu E, Gumuskaya E, et al. An FT-IR study of the changes in chemical composition of bamboo degraded by brown-rot fungi[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2013, 85: 131-138.

[18] 李權(quán), 王曉嫻, 林金國(guó). 基于XRD和FTIR的香樟木質(zhì)部提取物處理材褐腐的光譜學(xué)分析[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2014(3): 823-826.

[19] Inari G N, Pétrissans M, Dumarcay S, et al. Limitation of XPS for analysis of wood species containing high amounts of lipophilic extractives[J]. Wood Science and Technology, 2011, 45(2): 369-382.