兩種氮雜環(huán)卡賓Pd(Ⅱ)配合物的合成及表征

謝丹妮，霍 丹, ，司傳領(lǐng)

(1. 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京210037)

在金屬有機(jī)領(lǐng)域中，氮雜環(huán)卡賓(NHC)主要用作配體．它們和其他帶有兩對(duì)孤電子的配體相似，是一類很好的給電子配體，與金屬鍵有很強(qiáng)的結(jié)合能力，在催化反應(yīng)中不易解離．氮雜環(huán)卡賓易于制備，且可以通過調(diào)節(jié)氮原子上的取代基，生成具有不同空間位阻和電子效應(yīng)的卡賓，生成配合物的結(jié)構(gòu)也具有多樣性．氮雜環(huán)卡賓的后過渡金屬配合物對(duì)水、熱和空氣穩(wěn)定，并且在催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出很高的活性．因此，氮雜環(huán)卡賓受到越來越多的關(guān)注和研究．

吡啶增強(qiáng)前催化劑的制備、穩(wěn)定和引發(fā)型鈀催化劑[1-2]是指一類卡賓與吡啶同時(shí)配位的 Pd(Ⅱ)的配合物，在 2005年由 Organ等首先報(bào)道．這類配合物具有優(yōu)異的催化性能，可以催化多種胺化反應(yīng)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)，且催化劑用量低[3]．與其他類型的鈀催化劑相比，這類配合物易于制備，穩(wěn)定性高[4-16]，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，即使在二甲亞砜中 110,℃加熱 12,h也無法使其分解[17]．

經(jīng)典的氮雜環(huán)卡賓由咪唑、咪唑啉、苯并咪唑衍生而來．這類卡賓的共同點(diǎn)在于卡賓中心與兩個(gè)氮原子直接相連．本文關(guān)注具有其他結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)卡賓，比如以吲唑?yàn)槟阁w的卡賓．這類化合物中，卡賓中心只與一個(gè)氮原子直接相連，其電子與空間效應(yīng)都與經(jīng)典氮雜環(huán)卡賓不同．相應(yīng)的配合物可能具有不同的催化性質(zhì)[18]．本文以咪唑和吲唑?yàn)樵?，分別合成了與后過渡金屬鈀絡(luò)合的氮雜環(huán)卡賓配合物并對(duì)其進(jìn)行了表征．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

咪唑，98%,，美國 Sigma公司；溴乙烷、乙醚，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鉀、二氯甲烷、氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯、溴化鈉、無水乙醇、乙腈、吡啶、乙酸乙酯，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；甲醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；吲唑，99%,，上海源葉生物科技有限公司；碘乙烷，99%,，Adamas 公司；氯化鈀，59.0%,，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；氘代氯仿，美國CIL產(chǎn)品北京漢威士波譜公司分裝.

Unity-Inova-400型超導(dǎo)核磁共振儀，美國瓦里安技術(shù)中國有限公司.

1.2 合成方法

1.2.1 化合物1的合成[19]

在 50,mL的圓底燒瓶中加入咪唑(0.68,g，10,mmol)，再加入 5,mL甲苯，室溫下攪拌至完全溶解．向甲苯溶液中加入 NaOH水溶液(1.6,mL，6.25,mol/L)，混合攪拌 30,min．隨后加入溴乙烷(1.64,mL，22,mmol)，加熱回流 12,h．反應(yīng)結(jié)束后，待混合物溫度降到室溫，觀察到體系上層為清液，下層為淡黃色油狀物．旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去易揮發(fā)物質(zhì)．向殘余的固體中加入少量二氯甲烷至固體不再溶解，抽濾除去不溶物．冷凍干燥濾液，得到淡黃色油狀物．對(duì)該油狀物進(jìn)行萃取，向其中加入 2,mL甲醇至全溶．將甲醇溶液緩慢滴入 20,mL乙醚中，不斷攪拌15,min．靜置后將上層清液倒出，下層淡黃色油狀物繼續(xù)溶在甲醇中，轉(zhuǎn)移至20,mL乙醚中攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行3次，將最后得到的淡黃色油狀物(化合物1)冷凍干燥至體積不再變化，保存在真空環(huán)境(1.088,1,g，產(chǎn)率 53%,)．

1.2.2 化合物2的合成[20-21]

在 25,mL的 Schlenk管中先分別加入化合物 1(0.061,5,g，0.3,mmol)、氯化鈀(0.053,2,g、0.3,mmol)、碳酸鉀(0.207,3,g，1.5,mmol)、溴化鈉(0.102,9,g，1,mmol)，再加入 6,mL 吡啶，加熱至 80,℃，反應(yīng)12,h．反應(yīng)結(jié)束后，待混合物溫度降至室溫，觀察到體系上層為清液，下層有少許不溶物．旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去易揮發(fā)物質(zhì)．向殘余的固體中加入少量二氯甲烷，不斷攪拌至固體不再繼續(xù)溶解．靜置后將上層清液倒出，向下層不溶物繼續(xù)加入少許二氯甲烷攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行3次，將最后得到的二氯甲烷混合溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑．向旋干后得到的黃色固體中加入20,mL乙醚，攪拌 15,min，靜置后將上層清液倒出，向下層不溶物中繼續(xù)加入少許乙醚攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行 3次，將最后得到的乙醚混合液冷凍干燥，得到淡黃色粉末．將該淡黃色粉末溶于少量二氯甲烷中，利用硅膠層析柱對(duì)混合物進(jìn)行純化．最后得到的純化后產(chǎn)物(化合物 2)為淡黃色粉末(0.017,9,g，產(chǎn)率12%,)．

1.2.3 化合物3的合成[19]

在 50,mL的圓底燒瓶中加入吲唑(0.590,9,g，5,mmol)、NaOH 水溶液(1.3,mL，6.25,mol/L)，再加入10,mL乙腈，在室溫下攪拌 2,h．隨后加入碘乙烷(1.6,mL，20,mmol)，加熱至 75,℃，反應(yīng) 36,h．反應(yīng)結(jié)束后，待混合物溫度降到室溫，觀察到體系上層為黃褐色清液，下層有少許沉淀．旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去易揮發(fā)物質(zhì)．向殘余的黃褐色黏稠液中加入少量二氯甲烷，不斷攪拌 15,min．靜置后將上層清液倒出，下層不溶物繼續(xù)加入少許二氯甲烷攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行 3次，將最后得到的二氯甲烷混合溶液冷凍干燥．向干燥后得到的混合物中加入20,mL乙酸乙酯，攪拌15,min，靜置后將上層清液倒出，下層不溶物繼續(xù)加入少許乙酸乙酯攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行 3次，將最后得到的乙酸乙酯混合液冷凍干燥至體積不再變化，得到黃褐色黏稠物．將該黏稠物溶于少許甲醇中，緩慢滴入 20,mL乙醚，不斷攪拌 15,min．靜置后將上層清液倒出，下層的沉淀繼續(xù)在乙醚中攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行3次．將最后得到的不溶物冷凍干燥，得到淡黃色粉末，即化合物3(0.223,3,g，產(chǎn)率15%,)．

1.2.4 化合物4的合成[20-21]

在 25,mL的 Schlenk管中先分別加入化合物 3(0.090,6,g，0.3,mmol)、氯化鈀(0.053,2,g，0.3,mmol)、碳酸鉀(0.207,3,g，1.5,mmol)、溴化鈉(0.102,9,g)，1,mmol)，再加入6,mL吡啶，加熱升溫至80,℃，反應(yīng)12,h．反應(yīng)結(jié)束后，待混合物溫度降至室溫，觀察到體系上層為清液，下層有少許不溶物．旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去易揮發(fā)物質(zhì)．向旋干的固體中加入少量二氯甲烷，不斷攪拌 15,min．靜置后將上層清液倒出，下層不溶物繼續(xù)加入少許二氯甲烷攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行 3次，將最后得到的二氯甲烷混合液冷凍干燥．向干燥后得到的淡黃色固體中加入20,mL乙醚，攪拌15,min，靜置后將上層清液倒出，下層不溶物繼續(xù)溶在乙醚中，加入少許乙醚攪拌．如此反復(fù)進(jìn)行 3次，將最后得到的不溶物冷凍干燥，得到黃色粉末，即化合物 4(0.142,3,g，產(chǎn)率 89 %,)．

1.3 1H NMR和13C NMR測試

將合成的 4種化合物分別溶于氘代氯仿中(約0.5,mL)，在室溫下于Unity-Inova-400型核磁共振儀上進(jìn)行測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的合成及表征

咪唑與溴乙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)以甲苯為溶劑，并加入氫氧化鈉水溶液，以脫去咪唑中的活潑氫(圖 1)．

圖1 反應(yīng)式1Fig. 1 Equation 1

反應(yīng)分離得到的化合物 1為淡黃色油狀物，經(jīng)1H NMR表征，為溴化1，3-二乙基咪唑鹽，其核磁共振氫譜結(jié)果如圖2所示．從圖2可以看出：化學(xué)位移為 10.26的峰為多重峰，積分值為 1，歸屬為連在兩個(gè)氮原子之間的碳原子上的氫；化學(xué)位移為 7.68的峰為雙峰，積分值為 2，歸屬為咪唑環(huán)中碳碳雙鍵上的兩個(gè)氫；化學(xué)位移為4.45的峰為多重峰，積分值為4，歸屬為兩個(gè)乙基中的亞甲基氫；化學(xué)位移為 1.62的峰為多重峰，積分值為 6，歸屬為兩個(gè)乙基中的甲基氫．產(chǎn)物的氫譜數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(400,MHz，CDCl3)：δ 10.26(m，1H，CH)，7.68(d，J＝1.50,Hz，2H，CH＝CH)，4.45(m，J＝7.20,Hz，4H，CH2)，1.62(m，J＝7.60,Hz，6H，CH3).

圖2 化合物1的1H NMR譜圖Fig. 2 1H NMR spectrum of Compound 1

2.2 化合物2的合成及表征

在 80,℃條件下，化合物 1與氯化鈀、過量的碳酸鉀和溴化鈉在吡啶中反應(yīng)(圖 3)．加入碳酸鉀的目的在于脫掉卡賓前體中兩個(gè)氮原子之間的碳原子上的氫，原位生成卡賓與Pd(Ⅱ)配位．加入過量溴化鈉的目的在于保證溴離子與 Pd(Ⅱ)配位，避免生成既有氯離子又有溴離子配位的混合物．吡啶既是反應(yīng)溶劑，又是配體．

圖3 反應(yīng)式2Fig. 3 Equation 2

反應(yīng)結(jié)束后分離得到的化合物2為黃色粉末，經(jīng)1H NMR和13C NMR進(jìn)行表征，為(1，3-二乙基咪唑基)吡啶基二氯化鈀(Ⅱ)，其核磁共振氫譜和碳譜結(jié)果如圖4和圖5所示．從圖4可以看出：化學(xué)位移為9.05的峰為多重峰，積分值為 2，歸屬為吡啶上氮原子鄰位上的兩個(gè)氫；化學(xué)位移為7.75的峰為多重峰，積分值為 1，歸屬為吡啶中氮原子對(duì)位上氫；化學(xué)位移為 7.33的峰為多重峰，積分值為 2，歸屬為吡啶中氮原子間位上的兩個(gè)氫；化學(xué)位移為 6.96的峰為單峰，積分值為 2，歸屬為咪唑環(huán)中碳碳雙鍵上的兩個(gè)氫；化學(xué)位移為 4.60的峰為四重峰，積分值為 4，歸屬為兩個(gè)乙基中的亞甲基氫；化學(xué)位移為 1.60的峰為三重峰，積分值為 6，歸屬為兩個(gè)乙基中的甲基氫．值得注意的是，化合物 1中 10.26處的峰在化合物2的譜圖中沒有出現(xiàn)，說明兩個(gè)氮原子之間的碳原子上的氫被脫去，成功生成了卡賓的 Pd(Ⅱ)配合物．從圖5可以看出：在化學(xué)位移121.3～152.8的范圍內(nèi)出現(xiàn) 4個(gè)峰，可歸屬為芳環(huán)上的碳原子．咪唑環(huán)中兩個(gè)氮原子之間的碳原子所對(duì)應(yīng)峰的化學(xué)位移應(yīng)在 160～200，但由于四級(jí)碳較難出峰，且13C NMR測試時(shí)間不足，因此對(duì)應(yīng)峰并未在譜圖中出現(xiàn)．甲基和次甲基碳原子對(duì)應(yīng)的峰則分別出現(xiàn)在 46.3和15.8．譜圖中1.13處是溶劑峰．產(chǎn)物的氫譜及碳譜數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(400,MHz，CDCl3)：δ 9.05(m，J＝8.36,Hz，2H，Ar-H)，7.75(m，J＝18.49,Hz，1H，Ar-H)，7.33(m，J＝14.03,Hz，2H，Ar-H)，6.96(s，2H，CH＝CH)，4.60(q，J＝22.20,Hz，4H，CH2)，1.60(t，J＝14.68,Hz，6H，CH3).

13C NMR(100,MHz，CDCl3)：δ 121.3～152.8(Ar-C)，46.3(CH3)，15.8(CH2).

圖4 化合物2的1H NMR譜圖Fig. 4 1H NMR spectrum of Compound 2

圖5 化合物2的13C NMR譜圖Fig. 5 13C NMR spectrum of Compound 2

2.3 化合物3的合成及表征

在成功合成咪唑鹽及其相應(yīng)卡賓 Pd(Ⅱ)配合物的基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究具有不同骨架的卡賓前體的吲唑鹽的合成，并嘗試合成其相應(yīng)卡賓Pd(Ⅱ)配合物．

吲唑與碘乙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)以乙腈為溶劑，在 75,℃條件下進(jìn)行，并加入過量的氫氧化鈉水溶液，以脫去吲唑中的活潑氫(圖6)．

圖6 反應(yīng)式3Fig. 6 Equation 3

反應(yīng)完成后分離得到的化合物3為淡黃色粉末，經(jīng)1H NMR表征，為碘化 1，2-二乙基吲唑鹽，其核磁共振氫譜如圖7所示．從圖7可以看出：化學(xué)位移為 9.67的峰為多重峰，積分值為 1，歸屬為五元雜環(huán)上與苯環(huán)相連碳上的氫；化學(xué)位移為8.08～7.50的峰為多重峰，積分值為4，歸屬為苯環(huán)上的氫；化學(xué)位移為 5.21的峰為多重峰，積分值為 2，歸屬兩個(gè)乙基中其中一個(gè)的亞甲基氫；化學(xué)位移為 4.97的峰為多重峰，積分值為 2，歸屬兩個(gè)乙基中另外一個(gè)的亞甲基氫；化學(xué)位移為 1.80的峰為多重峰，積分值為 3，歸屬兩個(gè)乙基中其中一個(gè)的甲基氫；化學(xué)位移為 1.56的峰為多重峰，積分值為 3，歸屬兩個(gè)乙基中另外一個(gè)的甲基氫．譜圖中未歸屬的峰為溶劑殘余峰．產(chǎn)物的氫譜數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(400,MHz，CDCl3)：δ 9.67(m，1H，CH)，8.08(m，J＝8.35,Hz，1H，Ar-H)，7.83(m，J＝16.64,Hz，1H，Ar-H)，7.71(m，J＝8.40,Hz，1H，Ar-H)，7.50(m，J＝15.39,Hz，1H，Ar-H)，5.21(m，J＝21.14,Hz，2H，CH2)，4.97(m，J＝21.64,Hz，2H，CH2)，1.80(m，J＝13.88,Hz，3H，CH3)，1.56(m，J＝14.30,Hz，3H，CH3).

圖7 化合物3的1H NMR譜圖Fig. 7 1H NMR spectrum of Compound 3

2.4 化合物4的合成及表征

參照化合物2的合成方法，進(jìn)行吲唑衍生的卡賓Pd(Ⅱ)配合物的合成．化合物 3與氯化鈀、過量的碳酸鉀和溴化鈉在吡啶中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 80,℃(圖 8)．

圖8 反應(yīng)式4Fig. 8 Equation 4

分離得到的化合物 4為黃色粉末，經(jīng)1H NMR表征，為(1，2-二乙基吲唑基)吡啶基二溴化鈀(Ⅱ)，其核磁共振氫譜如圖9所示．由圖9可以看出：與化合物 3的譜圖相比，9.67處的單峰消失，證明五元雜環(huán)上與苯環(huán)相連碳上的氫被脫掉．化學(xué)位移為 8.91的峰為雙峰，積分值為 2，歸屬為吡啶環(huán)上氮原子鄰位上的兩個(gè)氫；化學(xué)位移為8.62的峰為雙峰，積分值為 1，歸屬為吡啶環(huán)上氮原子對(duì)位上的氫；化學(xué)位移為 7.72的峰為多重峰，積分值為 2，歸屬為吡啶環(huán)上氮原子間位上的兩個(gè)氫；化學(xué)位移為7.35～7.26的峰為多重峰，積分值為4，歸屬為苯環(huán)上的氫；化學(xué)位移為 3.49的峰為多重峰，積分值為 4，歸屬為兩個(gè)乙基中亞甲基上的氫；化學(xué)位移為1.41的峰為多重峰，積分值為 6，歸屬為兩個(gè)乙基中甲基上的氫．產(chǎn)物的氫譜數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(400,MHz，CDCl3)：δ 8.91(d，J＝5.89,Hz，2H，Ar-H)，8.62(d，J＝4.17,Hz，1H，Ar-H)，7.72(m，J＝47.52,Hz，2H，Ar-H)，7.35～7.26(m，J＝24.73,Hz，4H，Ar-H)，3.49(m，J＝19.83,Hz，4H，CH2)，1.41(m，J＝13.73,Hz，6H，CH3).

圖9 化合物4的1H NMR譜圖Fig. 9 1H NMR spectrum of Compound 4

2.5 咪唑鹽與吲唑鹽制備過程的比較

咪唑中兩個(gè)氮原子之間有一個(gè)碳原子，而吲唑中的兩個(gè)氮原子處于鄰位．由于氮原子的電負(fù)性大于碳原子，因此吲唑中氮原子的電荷密度會(huì)小于咪唑中的氮原子電荷密度使親核取代反應(yīng)難以進(jìn)行．因此，在制備吲唑鹽時(shí)，用極性較大的乙腈作為溶劑，有利于鹽的生成．

另外，由于碘是一個(gè)很好的離去基團(tuán)，碘乙烷是一個(gè)比溴乙烷更強(qiáng)的烷基化試劑．因此，在制備咪唑鹽時(shí)使用的是溴乙烷，而在制備吲唑鹽時(shí)則使用的是碘乙烷．

3 結(jié) 語

本文以咪唑和吲唑?yàn)樵虾铣闪藘煞N卡賓前體及相應(yīng)后過渡金屬 Pd(Ⅱ)配合物．以咪唑鹽作為卡賓前體，在 K2CO3存在的條件下，與 PdCl2在吡啶中反應(yīng)，分離得到了氮雜環(huán)卡賓 Pd(Ⅱ)配合物，其中Pd(Ⅱ)與卡賓和吡啶同時(shí)配位．以吲唑鹽作為卡賓的前體，嘗試了吲唑衍生的卡賓 Pd(Ⅱ)配合物的合成．核磁共振結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中利用溴乙烷制備咪唑鹽，碘乙烷和乙腈制備吲唑鹽能夠達(dá)到較好的效果，并且成功合成了兩種氮雜環(huán)卡賓 Pd(Ⅱ)配合物，即(1，3-二乙基咪唑基)吡啶基二氯化鈀(Ⅱ)和(1，2-二乙基吲唑基)吡啶基二溴化鈀(Ⅱ)．

［1］ O'Brien C J，Kantchev E A B，Valente C，et al. Easily prepared air-and moisture-stable Pd-NHC(NHC＝N-Heterocyclic Carbene)complexes：A reliable，user-friendly，highly active palladium precatalyst for the Suzuki-Miyaura reaction[J]. Chemistry-A European Journal，2006，12(18)：4743-4748.

［2］ Organ M G，Avola S，Dubovyk I，et al. A user-friendly，all-purpose Pd-NHC(NHC＝N-heterocyclic carbene)precatalyst for the negishi reaction：A step towards a universal cross-coupling catalyst[J]. Chemistry-A European Journal，2006，12(18)：4749-4755.

［3］ Wanzlick H W. Aspects of nucleophilic carbene chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition，1962，1(2)：75-80.

［4］ Organ M G，Abdel-Hadi M，Avola S，et al. Biaryls made easy：PEPPSI and the Kumada-Tamao-Corriu reaction[J]. Chemistry-A European Journal，2007，13(1)：150-157.

［5］ Valente C，Baglione S，Candito D，et al. High yielding alkylations of unactivated sp3and sp2centres with alkyl-9-BBN reagents using an NHC-based catalyst：Pd-PEPPSI-IPr[J]. Chemical Communications，2008(6)：735-737.

［6］ Organ M G，Calimsiz S，Sayah M，et al. Pd-PEPPSIIPent：An active，sterically demanding cross-coupling catalyst and its application in the synthesis of tetra-orthosubstituted biaryls[J]. Angewandte Chemie International Edition，2009，48(13)：2383-2387.

［7］ Achonduh G T，Hadei N，Valente C，et al. On the role of additives in alkyl-alkyl Negishi cross-couplings[J].Chemical Communications，2010，46(23)：4109-4111.

［8］ Calimsiz S，Sayah M，Mallik D，et al. Pd-PEPPSI-IPent：Low-temperature negishi cross-coupling for the preparation of highly functionalized，tetra-ortho-substituted biaryls[J]. Angewandte Chemie International Edition，2010，49(11)：2014-2017.

［9］ Dowlut M，Mallik D，Organ M G. An efficient lowtemperature Stille-Migita cross-coupling reaction for heteroaromatic compounds by Pd-PEPPSI-IPent[J]. Chemistry-A European Journal，2010，16(14)：4279-4283.

［10］ Nasielski J，Hadei N，Achonduh G，et al. Structureactivity relationship analysis of Pd-PEPPSI complexes in cross-couplings：A close inspection of the catalytic cycle and the precatalyst activation model[J]. Chemistry-A European Journal，2010，16(35)：10844-10853.

［11］ Valente C，Belowich M E，Hadei N，et al. Pd-PEPPSI complexes and the Negishi reaction[J]. European Journal of Organic Chemistry，2010(23)：4343-4354.

［12］ Calimsiz S，Organ M G. Negishi cross-coupling of secondary alkylzinc halides with aryl/heteroaryl halides using Pd-PEPPSI-IPent[J]. Chemical Communications，2011，47(18)：5181-5183.

［13］ Hadei N，Achonduh G T，Valente C，et al. Differentiating C＝Br and C＝Cl bond activation by using solvent polarity：Applications to orthogonal alkyl-alkyl Negishi reactions[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011，50(17)：3896-3899.

［14］ Hoi K H，?alimsiz S，F(xiàn)roese R D J，et al. Amination with Pd-NHC complexes：Rate and computational studies on the effects of the oxidative addition partner[J]. Chemistry-A European Journal，2011，17(11)：3086-3090.

［15］ Hunter H N，Hadei N，Blagojevic V，et al. Identification of a higher-order organozincate intermediate involved in negishi cross-coupling reactions by mass spectrometry and NMR spectroscopy[J]. Chemistry-A European Journal，2011，17(28)：7845-7851.

［16］ Valente C，?alimsiz S，Hoi K H，et al. The development of bulky palladium NHC complexes for the mostchallenging cross-coupling reactions[J]. Angewandte Chemie International Edition，2012，51(14)：3314-3332.

［17］ 李玉. 苯并咪唑類卡賓鈀化合物的合成及其在N-芳基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D]. 鄭州：鄭州大學(xué)，2010.

［18］ Arduengo III A J，Goerlich J R，Krafczyk R，et al. 1，3，4，5-Tetraphenylimidazol-2-ylidene：The realization of Wanzlick's dream[J]. Angewandte Chemie International Edition，1998，37(13/14)：1963-1965.

［19］ Meiries S，Le Duc G，Chartoire A，et al. Large yet flexible N-heterocyclic carbene ligands for palladium catalysis[J]. Chemistry-A European Journal，2013，19(51)：17358-17368.

［20］ Kumar A，Katari M，Ghosh P. Understanding the lability of atransbound pyridine ligand in a saturated sixmembered N-heterocyclic carbene based(NHC) PdCl2(pyridine)type complex：A case study[J]. Polyhedron，2013，52：524-529.

［21］ Zhong R，P?thig A，F(xiàn)eng Y，et al. Facile-prepared sulfonated water-soluble PEPPSI-Pd-NHC catalysts for aerobic aqueous Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions[J]. Green Chemistry，2014，16(12)：4955-4962.