聚碳酸亞丙酯的化學(xué)改性分析

林茂青

摘要：聚碳酸亞丙酯（PPC）作為一種二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚產(chǎn)物，生物相容性優(yōu)良，具有良好的氧氣阻隔性和透明性，可有效進(jìn)行二氧化碳固定，在醫(yī)用器械、材料和食品包裝等方面應(yīng)用廣泛。然而當(dāng)前PPC所具備的性能尚無法完全滿足工業(yè)和生活應(yīng)用需求，嚴(yán)重制約了了PPC的應(yīng)用發(fā)展空間。本文主要從三元共聚、擴(kuò)鏈、接枝共聚、封端四方面化學(xué)改性技術(shù)入手，對(duì)聚碳酸亞丙酯的化學(xué)改性途徑進(jìn)行了系統(tǒng)性分析，旨在完善聚碳酸亞丙酯的改性方法，提高聚碳酸亞丙酯應(yīng)用性能，以供借鑒。

關(guān)鍵詞：聚碳酸亞丙酯；化學(xué)改性

前言

環(huán)氧類單體與二氧化碳（CO2）相聚合可得到可生物降解的聚碳酸酯，而聚碳酸亞丙酯（polypropylene carbonate，PPC）為環(huán)氧丙烷（PO）與二氧化碳的交替共聚物，其中CO2占比約為32～50%，是當(dāng)前最具工業(yè)化發(fā)展空間的CO2共聚酯[1]。充分利用CO2不僅能夠有效降低對(duì)生產(chǎn)上游的原料，同時(shí)可有效改善環(huán)境污染問題，減少CO2等引發(fā)“溫室效應(yīng)”的氣體排放，提高PPC生物降解性，緩解環(huán)境污染情況。為了改善PPC性能，從結(jié)構(gòu)入手改變聚合物性能，筆者主要采取化學(xué)改性手段對(duì)其進(jìn)行了如下探索。

1.聚碳酸亞丙酯的特性及應(yīng)用

當(dāng)前，PPC在食品和醫(yī)用包裝材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是PPC鏈柔性相對(duì)較高，呈現(xiàn)無定型狀態(tài)，分子鏈間的相互作用力相對(duì)較低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度水平較低，存在熱敏感、低溫脆性高等問題，嚴(yán)重限制了PPC在未來的應(yīng)用發(fā)展空間。PPC作為一種由PO和CO2形成的交替共聚物，分子結(jié)構(gòu)式見圖1。實(shí)踐證明，PPC端基會(huì)對(duì)其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響，由于PPC主要由CO2共聚合成，其端基通常為羥基結(jié)構(gòu)，當(dāng)鏈末端含有相鄰的PO和CO2單元結(jié)構(gòu)時(shí)，極易出現(xiàn)解拉鏈?zhǔn)浇到猬F(xiàn)象，從末端脫離一個(gè)環(huán)狀碳酸酯[2]。此外高溫狀態(tài)下羥基會(huì)引發(fā)酯類降解，導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)解拉鏈?zhǔn)浇到猓绊慞PC熱穩(wěn)定性。因此改變PPC分子結(jié)構(gòu)或是減少CO2單元結(jié)構(gòu)比例，可有效提升PPC分子鏈的整體穩(wěn)定性。

2.聚碳酸亞丙酯的化學(xué)改性路徑

2.1 三元共聚

此方法主要通過加入第三種單體進(jìn)行PPC主鏈整體結(jié)構(gòu)改變，形成全新的三元共聚物，從而提高PPC綜合性能，當(dāng)前引入的單體類型包括酸酐、環(huán)氧和內(nèi)酯等。

2.1.1酸酐類

有學(xué)者采用“一步法”將CO2、PO和苯四甲酸二甘酸通過共聚合成力學(xué)性能和熱學(xué)性能優(yōu)良的PPC鏈，避免PPC在高溫處理狀態(tài)下出現(xiàn)分解情況，促使PPC在包裝材料、農(nóng)用薄膜等多元化領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。另有學(xué)者將PO、CO2與馬來酸酐三元工具，利用交聯(lián)劑DCP促使PPCMA產(chǎn)生交聯(lián)，再經(jīng)液體電解質(zhì)吸收活化后，形成全新的PPCMA凝膠聚合物，此種電解質(zhì)可在鋰離子電池中得到有效應(yīng)用。

2.1.2環(huán)氧類

據(jù)相關(guān)報(bào)道顯示，采用Y（CCl3OO）3、丙三醇、ZnEt2進(jìn)行配位催化，實(shí)現(xiàn)雙環(huán)氧化合物、PO、CO2的三元共聚物，可制備出分子量均數(shù)>2.0×105的PPC。當(dāng)采用等摩爾的雙環(huán)氧化合物和ZnEt2進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，前者會(huì)遭受金屬醇鹽的強(qiáng)烈親核攻擊，生成相應(yīng)的雙向活性物質(zhì)，促使PPC的質(zhì)量提升約1倍。高分子量型的PPC會(huì)直接影響到其本身的力學(xué)和熱血性能，其彈性模量也大幅上升，熱分解溫度升高約37℃。同時(shí)在二羧酸鋅催化作用下采用CHO、PO、CO2可進(jìn)行PPCHC三元共聚物合成，研究其分子量、化學(xué)構(gòu)造、機(jī)械性能和熱性能后發(fā)現(xiàn)，若CHO含量<10%，則與常規(guī)PPC相比較，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由原本的38℃上升到了42℃，機(jī)械性能顯著提高，PPC應(yīng)用空間得到進(jìn)一步擴(kuò)大。

2.1.3內(nèi)酯類

內(nèi)酯聚合物通常具備較高水平的降解性能，因此引入內(nèi)酯不僅能夠有效提高PPC力學(xué)和熱學(xué)性能，還可有效改善其本身的降解性，但是在進(jìn)行預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)類共聚物合成過程中，仍需重視催化劑應(yīng)用問題。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在DL-LA、CO2、PO三元共聚時(shí)，添加PBM作為催化劑，適當(dāng)增加原料當(dāng)中DL-LA與PO的摩爾比例，則會(huì)逐漸減少共聚物分子量，提升共聚物降解速率。除了可采用單官能團(tuán)化合物對(duì)第三單體直接作用外，采用雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)單體進(jìn)行PO、CO2共聚反應(yīng)。

2.2 擴(kuò)鏈

擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠有效提高PPC聚合物分子量，加強(qiáng)大分子間的纏結(jié)力，并在分子主鏈上導(dǎo)入新基團(tuán)，賦予聚合物全新的性能。

2.3 接枝共聚

接枝主要是通過在主鏈或側(cè)基上導(dǎo)入其他鏈段，達(dá)到調(diào)控聚合物鏈整體結(jié)構(gòu)、改善性能的方法。

2.4 封端

在催化劑或加熱作用下，由CO2共聚生成的高聚物分子極易出現(xiàn)解拉鏈?zhǔn)浇到猬F(xiàn)象，且每次降解均會(huì)從末端脫離下一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯。為了提升PPC熱分解溫度，抑制末端羥基所引起的解拉鏈?zhǔn)浇到馇闆r發(fā)生，可采用MA和TDI或MDI等封端劑實(shí)現(xiàn)封端效果。

2.4.1馬來酸封端

MA具有高活性的酸酐鍵，能夠與多種聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，因此MA與PPC端羥基極易發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程詳見圖2。在反應(yīng)過程中，僅需在簡(jiǎn)單熔融共混條件下，MA即可與PPC發(fā)生接枝反應(yīng)，在新添加MA后，PPC的熱分解溫度得到了顯著提高，約為140℃，強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng)。

2.4.2異氰酸酯封端

由于PPC端存在羥基，而聚合物中的殘余金屬催化劑促使PPC發(fā)生加速解拉鏈?zhǔn)浇到猓鳰DI分子中所含的“-N=C=O”極易與樹脂當(dāng)中的羥基進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)生固化。在將不同比例的MDI和PPC進(jìn)行熔融共混后，PPC會(huì)與其發(fā)生封端反應(yīng)，在此期間即使仍然殘存金屬催化劑，也可有效抑制PPC的解拉鏈?zhǔn)浇到猬F(xiàn)象，提高PPC本身無規(guī)斷裂溫度。具體反應(yīng)過程詳見圖3。

3.總結(jié)

綜上所述，鏈結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致PPC力學(xué)性能和熱性能受限的重要因素，通過化學(xué)改性調(diào)整鏈結(jié)構(gòu)能夠有效改善PPC原有性能，增加PPC品種，促使PPC功能朝向多元化方向發(fā)展，有助于拓展PPC的應(yīng)用和發(fā)展空間。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳靈志.聚碳酸亞丙酯的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備，2017（7）：219-221.

[2]司馬陽陽，靳玉娟，常西苑，等.端胺基型超支化聚合物對(duì)聚碳酸亞丙酯的改性研究[J].中國(guó)塑料，2017（12）：66-72.