聚乙二醇法測定超濾膜截留率的不確定度評定

王旭亮， 李宗雨， 張艷萍， 郝 軍， 潘獻(xiàn)輝

(1.國家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所， 天津 300192； 2. 國家海水及苦咸水利用產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 天津 300192)

1 前 言

超濾膜憑借其分離效率高、能耗低、污染小等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于能源化工、環(huán)保、海水淡化等領(lǐng)域，已經(jīng)取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[1～3]。截留性能是超濾膜最重要的性能指標(biāo)，包括截留率和切割分子量兩項(xiàng)參數(shù):截留率是指超濾膜截留特定溶質(zhì)占溶液中總特定溶質(zhì)的比率;切割分子量是指超濾膜對某種特定溶質(zhì)截留率達(dá)到90%以上時的最小分子量。它們是反映膜孔徑大小和分布的參數(shù)，直接反映超濾膜的分離性能[4，5]，也是不同行業(yè)針對不同分離需求來區(qū)分和選擇超濾膜,使超濾膜的應(yīng)用發(fā)揮最佳功能的重要依據(jù)[6，7]。國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中都是通過測試一系列標(biāo)準(zhǔn)分子量基準(zhǔn)物質(zhì)(如聚乙二醇、蛋白質(zhì)、葡聚糖等)在超濾前后溶液中的含量，計(jì)算出截留率，來確定切割分子量，進(jìn)而表征超濾膜截留性能[8～10]。本文基于GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》，依據(jù)JJF 1059—2012《測量不確定度評定與表示》，以聚乙二醇-20000(PEG-20000)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，全面分析各種因素對超濾膜截留率測試結(jié)果不確定度的影響，建立超濾膜截留率不確定度評定方法，為提高超濾膜截留率測試結(jié)果準(zhǔn)確性，有效評價超濾膜截留性能提供重要的科學(xué)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料試劑

超濾膜測試裝置，自制；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)，Lambda 45，美國Perkin Elmer；凝膠滲透色譜儀，Viscoteck TDA 302，美國Agilent；市售超濾膜(材質(zhì)PES，切割分子量：20000)；PEG-20000，分析純；次硝酸鉍(4BiNO3(OH)2BiO(OH))，分析純；無水乙酸(CH3COOH)，分析純；碘化鉀(KI)，分析純；乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)，分析純。

2.2 測試原理

聚乙二醇與碘化鉍鉀試劑(Dragendoff試劑)可以生成桔紅色的絡(luò)合物，用分光光度法測試溶液中聚乙二醇含量。將已知分子量的聚乙二醇溶于水中，使其通過超濾膜，測試超濾前后聚乙二醇溶液濃度變化，計(jì)算出超濾膜對該種分子量聚乙二醇的截留率。

2.3 測試方法

2.3.1 試劑的配制

按照GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》5.2.1.1條的方法配置乙酸-乙酸鈉溶液、Dragendoff試劑和PEG-20000溶液[11]。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

按照GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》5.2.1.2，配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液， Dragendoff作為顯色劑，以純水作參比，用1 cm比色皿在紫外-可見分光光度計(jì)上，于波長510 nm下測定吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)線性好，相關(guān)系數(shù)R2大于0.999。

圖1 PEG-20000標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.3 截留率的測試

按照GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》5.2.1.3方法，以1 000 mg/L的PEG-20000測試液，采用錯流過濾的方式運(yùn)行10 min后收集濾過液和進(jìn)料液，計(jì)算出PEG-20000的濃度。

2.4 測定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

按式(1)計(jì)算截留率：

(1)

式中：Cp為濾過液中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，mg/L；Cf為進(jìn)料液中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，mg/L。

3 不確定度來源分析

不確定度用來表征被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)[12]。根據(jù)截留率計(jì)算公式和測試方法，可以看出不確定度由兩部分組成：第一部分是重復(fù)性測試過程引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)(A類不確定度)；第二部分是通過對測試過程中實(shí)驗(yàn)條件等影響參數(shù)對測試結(jié)果所引起的不確定度(B類不確定度)，包括進(jìn)料液中PEG-20000的濃度測試引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cf)、濾過液中PEG-20000的濃度測試引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cp)和測試條件引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(T)，從而由式(2)和式(3)確定不確定度傳播系數(shù)。由于不確定度分量之間相互獨(dú)立，故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,rel(R)見式(4)。

(4)

4 結(jié)果與討論

4.1 PEG-20000凝膠滲透色譜分析

表1 PEG-20000的性質(zhì)表征

圖2 PEG-20000的GPC曲線

4.2 不確定度分量的A類評定

4.3 不確定度分量的B類評定

uB=a/k

(5)

4.3.1 進(jìn)料液中PEG-20000的濃度測試引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cf)

(1) PEG-20000稱量所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1

(2) PEG-20000進(jìn)料液配制所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2

(3) PEG-20000進(jìn)料液稀釋過程中所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel3

urel(V1)=u(V1)/1=[(8.66×10-3)2+

(6.06×10-4)2]1/2/1=8.68×10-3

類推可知：5 mL移液管的最大允差為0.025 mL，引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V5) =2.94×10-3;100 mL容量瓶的最大允差為0.10 mL，引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V100)=6.06×10-4;10 mL容量瓶的最大允差為0.040 mL，引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V10)=2.39×10-3。

因此，PEG-20000原液稀釋過程中移液管及容量瓶所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(4) PEG-20000進(jìn)料液濃度測定中標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4

4-1) PEG-20000標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4-1

準(zhǔn)確稱取1.000 g PEG-20000溶于1000 mL容量瓶中。按照4.3.1中(1)評定方法，得出由稱量引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度8.20×10-5。定容時需要用1 000 mL容量瓶，其最大允差為0.40 mL，按照4.3.1中(3)評定方法，得出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度6.52×10-4。由此可得，PEG-20000標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4-1=6.57×10-4。

4-2) PEG-20000標(biāo)準(zhǔn)溶液定容所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4-2

吸取聚乙二醇溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL稀釋于100 mL容量瓶中，配制成濃度為5、10、15、20、25、30 mg/L 聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液各5 mL分別放入10 mL容量瓶中。分別加入1 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液及1 mL Dragendoff試劑，加蒸餾水稀釋至刻度。因此，定容過程所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4-3) 分析儀器所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4-3

4-4) 通過最小二乘法得到的校準(zhǔn)曲線所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4-4

對校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度Ci為0、5、10、15、20、25、30 mg/L的7個PEG-20000標(biāo)準(zhǔn)溶液共測量6次，共計(jì)42次，測量得到的吸光度-濃度見表2。

擬合校準(zhǔn)曲線的方程為Ai=B0+B1Ci，根據(jù)下式可得出擬合直線的斜率B1和截距B0分別為

吸光度測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為

=0.004 875

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度測量結(jié)果

對進(jìn)料液中PEG-20000濃度共測量6次(p=6)，測得質(zhì)量濃度Cf=10.03 mg/L，于是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4-4為

=0.14 mg/L

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

所以，PEG-20000進(jìn)料液濃度測定中標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上所述，進(jìn)料液中PEG-20000的濃度測試引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.2 透過液中PEG-20000的濃度測試引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cp)

(1) PEG-20000透過液稀釋過程中所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel5

首先取1 mL PEG-20000透過液稀釋至50 mL，而后取稀釋液5 mL移入10 mL容量瓶，分別加入1 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和1 mL Dragendoff試劑，最后稀釋至刻度。50 mL容量瓶的最大允差為0.05 mL，按照4.3.1節(jié)中(3)的評定方法，則

urel5= 1.55×10-2

(2) PEG-20000透過液濃度測定中標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel6

同4.3.1節(jié)中(4)的評定方法，可得PEG-20000標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel6-1為6.57×10-4；定容所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel6-2為1.32×10-2；分析儀器所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel6-3為4.53×10-3；對透過液中PEG-20000濃度共測量6次(p=6)，測得其質(zhì)量濃度Cp=1.39 mg/L，通過最小二乘法得到的校準(zhǔn)曲線所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel6-4=0.115，因此，聚乙二醇20000透過液濃度測定中標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel6=0.116。綜上所述，透過液中PEG-20000的濃度測試引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cp)=0.117。

4.3.3 測試條件引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(T)

測試條件對截留率的測試結(jié)果至關(guān)重要。在測試方法中對測試壓力、膜面流速和水溫做出了規(guī)定。測試壓力指的是跨膜壓差，要求測試壓力0.10 MPa；膜面流速指料液在膜表面流動的線速度，與進(jìn)、出口壓力與進(jìn)料液流量有著密切的關(guān)系。從表3可以看出，在6次的重復(fù)性測試中，跨膜壓差不大于0.105 MPa，膜面流速均大于0.25 m/s，符合標(biāo)準(zhǔn)中對測試壓力和膜面流速的要求。測試裝置的壓力表量程為0～0.400 MPa，經(jīng)檢定該壓力表符合0.4級，允許誤差為± 0.400 MPa×0.4%= ±0.001 6 MPa。當(dāng)測試壓力為(0.100±0.005) MPa時，假定為均勻分布，則測試壓力引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表3 PEG-20000截留率測試過程的測試條件

因此，由測試條件引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=9.13×10-3

4.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表

表4中給出超濾膜對PEG-20000截留率的各測量不確定度分量匯總情況。

表4 各測量不確定度分量匯總表

4.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因各不確定度分量相互獨(dú)立，故PEG-20000截留率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,rel(R)為

=[(4.79×10-3)2+(1.38×10-2)2×

(2.51×10-2)2+0.1002×0.1172+

(9.13×10-3)2]1/2

=1.56×10-2

實(shí)驗(yàn)測定超濾膜對PEG-20000截留率93.04%，則測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uc(R) =R×uc,rel(R)=1.45%

4.6 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

取包含因子k=2，置信水平為95%，則測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為

U(R)=k×uc(R)=2×1.45%=2.90%

當(dāng)超濾膜對PEG-0000的截留率為93.04%時，測量結(jié)果表示為(93.04±2.90)%，k=2。

5 結(jié) 論

(1)PEG-20000的多分散系數(shù)為1.005，GPC譜圖呈現(xiàn)單峰形式，符合PEG結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的特點(diǎn)，完全滿足測試需要。

(2)利用紫外-分光光度法測試溶液中PEG-20000濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好,相關(guān)系數(shù)R2大于0.999。

(3)測試條件、重復(fù)性測試和PEG-20000的分光光度法測定是測試結(jié)果不確定度的主要來源。

(4)超濾膜對PEG-20000的截留率為93.04%，當(dāng)包含因子k=2，置信水平為95%時，擴(kuò)展不確定度為2.90%，測量結(jié)果表示為(93.04±2.90)%，k=2。

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