莫來石溶膠添加量對剛玉質(zhì)澆注料性能的影響

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(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，鞍山 114051； 2.清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

剛玉質(zhì)澆注料具有優(yōu)異的高溫性能，作為窯爐內(nèi)襯材料在冶金、建材、石油化工等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。剛玉質(zhì)澆注料常以純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，水泥中的氧化鈣在高溫?zé)Y(jié)過程中會與澆注料原料中的組分反應(yīng)形成如黃長石和鈣長石等低熔點相，最終影響到澆注料的高溫性能[2]。因此，無水泥結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料成為了研究的重點[3]。研究發(fā)現(xiàn)，某些溶膠在常溫下可以使骨料黏結(jié)在一起，在高溫下可以促進材料燒結(jié)[4]。謝大勇等[5]研究發(fā)現(xiàn)，硅溶膠結(jié)合剛玉-莫來石快干澆注料具有較高的烘干后強度和中高溫處理后強度。然而，當(dāng)燒結(jié)溫度高于鋁硅系統(tǒng)的低共熔溫度時，鋁硅系統(tǒng)中會形成游離SiO2和液相，導(dǎo)致硅溶膠高溫使用性能的下降[6-7]。HAN等[8-9]以鋁溶膠為結(jié)合劑制備了剛玉質(zhì)耐火澆注料，但是鋁溶膠的腐蝕性很強，在澆注料高溫?zé)Y(jié)過程中會釋放出大量強腐蝕性氣體，這在一定程度上限制了其進一步應(yīng)用。莫來石(3Al2O3·2SiO2)是一種性能優(yōu)良的耐火材料，具有耐火度高、抗熱震性好、耐化學(xué)侵蝕、抗蠕變、荷重軟化溫度高等特性[10]。以莫來石溶膠為結(jié)合劑制備澆注料時，莫來石溶膠粒子會包覆在澆注料骨料上，一方面起到促進燒結(jié)的作用，另一方面可原位生成細小的莫來石顆粒，莫來石顆粒均勻分布在澆注料顆粒之間，從而進一步提高澆注料的使用性能。目前，有關(guān)莫來石溶膠對剛玉質(zhì)澆注料性能影響的研究較少。

為此，作者采用共沉淀法制備了莫來石溶膠，并以莫來石溶膠為結(jié)合劑，以礬土、亞白剛玉、棕剛玉和氧化鋁微粉為原料制備了剛玉質(zhì)澆注料，研究了燒結(jié)溫度和莫來石溶膠添加量對該澆注料燒結(jié)性能、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和常溫耐壓強度的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為礬土(粒徑1～3 mm)、亞白剛玉(粒徑0～1 mm)、棕剛玉(粒徑45 μm)和氧化鋁微粉(粒徑5 μm)，購自浙江自立新材料股份有限公司；Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、濃HCl(濃度12 mol·L-1)和NH3·H2O(濃度14.84 mol·L-1)，均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

以Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O為原料，采用共沉淀法制備莫來石溶膠的反應(yīng)方程式為

(1)

3(NH4)2SO4

(2)

按照式(1)和式(2)進行配料，混合成溶液并攪拌6 h后，即得到莫來石溶膠。該莫來石溶膠的pH為3～4，粒徑為50～100 nm，固含量(質(zhì)量分數(shù))為9.36%,比表面積為2.79 m2·g-1,在1 100 ℃燒結(jié)后，所得粉體的物相為莫來石。

按質(zhì)量分數(shù)分別為35%，30%，25%，10%稱取礬土、亞白剛玉、棕剛玉、氧化鋁微粉(礬土、亞白剛玉和棕剛玉為骨料，氧化鋁微粉為基質(zhì))，外加質(zhì)量分數(shù)分別為0，1%，2%，3%的莫來石溶膠，在Hobart N50型攪拌機上攪拌3 min后，外加質(zhì)量分數(shù)為2%的去離子水，使物料達到預(yù)期的流動性，澆注成型，成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，室溫養(yǎng)護24 h，脫模，在110 ℃保溫24 h烘干。將干燥后的坯體分別在1 100，1 300，1 500 ℃保溫2 h燒結(jié)。

1.2 試驗方法

采用X′pert-Powder型X射線衍射儀(XRD)分析燒結(jié)試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍為10°～90°；利用∑IGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察燒結(jié)試樣的微觀形貌。

利用阿基米德排水法測定燒結(jié)試樣的體積密度和顯氣孔率。用精度為0.02 mm的游標卡尺測量燒結(jié)前后試樣的尺寸，計算線收縮率。按照GB/T 5072-2008，采用WAW-1000型電子萬能力學(xué)材料試驗機(配置有平面壓縮平臺)對燒結(jié)試樣進行常溫耐壓強度測試，試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，加載速率為1.00 MPa·s-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

由圖1可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的體積密度和線收縮率增大，顯氣孔率降低；隨莫來石溶膠添加量的增加，試樣的體積密度均先增后降，顯氣孔率則先降后增，線收縮率在燒結(jié)溫度為1 300 ,1 100 ℃時均增大，而在燒結(jié)溫度為1 500 ℃時先降后增；當(dāng)莫來石溶膠添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為1%時，1 500 ℃燒結(jié)試樣的體積密度達到3.00 g·cm-3，顯氣孔率降至21.29%。燒結(jié)溫度與擴散系數(shù)之間滿足

(3)

式中：D為擴散系數(shù)；D0為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為燒結(jié)溫度；G為擴散激活能。

由式(3)可知：燒結(jié)溫度越高，顆粒內(nèi)離子擴散系數(shù)越大，燒結(jié)進行得越迅速；在給定燒結(jié)溫度下，擴散系數(shù)越大，離子擴散的能力越強。當(dāng)莫來石溶膠的添加量小于1%時，溶膠粒子快速擴散到澆注料顆粒間隙中，提高了基質(zhì)的致密程度，并促進試樣燒結(jié)。當(dāng)莫來石溶膠的添加量超過1%時，溶膠中物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水的排出量[11]增多，導(dǎo)致試樣中形成了更多的氣孔，同時莫來石生成量的增加也使因莫來石反應(yīng)而產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)增強，導(dǎo)致試樣結(jié)構(gòu)疏松。

在1 100 ℃燒結(jié)后，不同莫來石溶膠添加量下試樣的線收縮率均小于0，試樣未出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的燒結(jié)收縮效應(yīng)大于莫來石化反應(yīng)所產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)，故收縮現(xiàn)象越發(fā)明顯。

2.2 物相組成

由圖2可知：添加3%莫來石溶膠后，不同溫度燒結(jié)試樣中均出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶相，主晶相為剛玉相，次晶相為莫來石相，沒有未反應(yīng)SiO2相和其他雜質(zhì)相的存在；隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣中剛玉相和莫來石相的衍射峰強度逐漸增大，峰形變得越發(fā)尖銳，說明剛玉相和莫來石相的結(jié)晶程度更高，晶體生長更加完整；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 500 ℃時，隨著莫來石溶膠添加量的增加，莫來石相的衍射峰強度逐漸增強，莫來石相含量增加。

圖1 不同溫度燒結(jié)試樣的體積密度、顯氣孔率和線收縮率隨莫來石溶膠添加量的變化曲線Fig.1 Curves of bulk density (a), apparent porosity (b) and linear shrinkage rate (c) vs mullite sol addition amount of samples sintered at different temperatures

圖2 不同莫來石溶膠添加量下不同溫度燒結(jié)試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different temperatures and with different addition amounts of mullite sols: (a) with 3% mullite sols at different temperatures and (b) with different addition amounts of mullite sols at 1 500 ℃

2.3 常溫耐壓強度

由圖3可以看出：隨燒結(jié)溫度的升高，添加不同含量莫來石溶膠后試樣的常溫耐壓強度均增大，這是因為燒結(jié)溫度越高，莫來石顆粒與澆注料顆粒之間結(jié)合得越緊密，體積收縮越顯著，抵抗外力的作用越強；在相同的燒結(jié)溫度下，添加莫來石溶膠后試樣的常溫耐壓強度明顯高于未添加莫來石溶膠的，這是因為細小的溶膠顆粒能促進試樣的燒結(jié)；隨著莫來石溶膠添加量的增加，常溫耐壓強度雖有增大但增大幅度較小。

圖3 不同溫度燒結(jié)試樣的常溫耐壓強度隨莫來石溶膠添加 量的變化曲線Fig.3 Curves of compressive strength at ambient temperature vs mullite sol addition amount of samples sintered at different temperatures

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可以看出:1 500 ℃燒結(jié)后，未添加莫來石溶膠的試樣表面存在大量氣孔，且孔徑較大；當(dāng)莫來石溶膠添加量增至1%時，氣孔尺寸減小，數(shù)量減少，這是因為當(dāng)莫來石溶膠與澆注料骨料和氧化鋁微粉混合時，溶膠中的Al(OH)3和H2SiO3前驅(qū)體會包覆在澆注料顆粒表面，在高溫?zé)Y(jié)過程中生成高活性莫來石顆粒，莫來石顆粒均勻分布在剛玉質(zhì)澆注料顆粒的邊界，從而填充了氣孔，使試樣更加致密；當(dāng)莫來石溶膠添加量繼續(xù)增大至3%時，氣孔數(shù)量又增加，這是由溶膠中水分的排出量增加和莫來石化體積效應(yīng)增強而導(dǎo)致的。

圖4 不同莫來石溶膠添加量下1 500 ℃燒結(jié)試樣的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of samples sintered at 1 500 ℃ with different addition amounts of mullite sols

3 結(jié) 論

(1) 隨燒結(jié)溫度的升高，試樣的體積密度和線收縮率均增大，顯氣孔率下降；隨莫來石溶膠添加量的增加，試樣的體積密度先增后降，顯氣孔率先降后增，線收縮率在燒結(jié)溫度為1 300 ℃和1 100 ℃時均增大，而在燒結(jié)溫度為1 500 ℃時先降后增。

(2) 不同莫來石溶膠添加量下不同溫度燒結(jié)試樣的結(jié)晶相均主要為主晶相剛玉相和次晶相莫來石相；隨著燒結(jié)溫度的升高和莫來石溶膠添加量的增加，莫來石相的含量增加。

(3) 隨著燒結(jié)溫度的升高和莫來石溶膠添加量的增加，試樣的常溫耐壓強度均增大，但當(dāng)莫來石溶膠添加量為1%～3%時常溫耐壓強度的增大幅度較?。划?dāng)莫來石溶膠添加量為3%時，1 500 ℃燒結(jié)試樣的常溫耐壓強度最大，為83 MPa。

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