化學響應型形狀記憶材料的研究進展

王美慶，應三九，王倡春

(1. 南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)( 2．南京工程學院 材料工程學院，江蘇 南京211167)(3．江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，江蘇 南京211167)

1 前 言

形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMP)是一種具有形狀記憶效應(shape memory effect，SME)的刺激響應型的智能材料。當受到適當的外界刺激時，材料能“記住”自身初始形狀(即從賦形的臨時形狀恢復到初始形狀的現象)。追溯到1940年，Mather第一次提出了“彈性記憶”[1]。1960年出現的熱縮膜/管其實就是利用了材料的形狀記憶效應。1981年，人們又發(fā)現聚乙烯具有獨特的形狀記憶功能。早期SMP的應用非常有限，直到20世紀90年代日本三菱重工(Misubishi Heavy Industry Ltd.)發(fā)現形狀記憶聚氨酯材料，SMP才開始受到廣泛關注[2]。時至今日，SMP因其獨特的形狀記憶功能已經成為繼形狀記憶合金(SMA)后的又一熱點研究領域。與SMA相比，SMP具有質量輕、生產成本低、易加工、性能易于調控、可回復應變大、響應溫度范圍寬等優(yōu)點；并可對多種刺激方式產生響應。SMP種類繁多，用途廣泛。在2002年，Lendlein提出SMP可用于微創(chuàng)手術的自緊縫合線(如圖1)，表現出良好的生物相容性和生物可降解性，這開拓了SMP在生物醫(yī)療領域的應用[3]。除此之外，SMP還應用在紡織、航天航空等不同領域[4, 5]。

不同的形狀記憶高分子會對不同的外界刺激(如熱、化學、機械、光、電和磁等)產生響應而從臨時形狀回復到初始形狀。目前研究最多的是熱響應型SMP，即加熱到一定溫度(材料的玻璃化轉變溫度或熔融溫度)，施加外力使材料變形，降低溫度至室溫得到臨時形狀，重新給予熱源刺激，高分子材料可恢復到初始形狀[6]。但由于熱響應型SMP的形狀回復響應溫度普遍較高(基本都高于人的體溫)，且激發(fā)方式(包括微波、紅外輻射等)可能會傷害患者體內組織器官，因此限制了熱響應型SMP在醫(yī)療領域的應用。

圖1 用于傷口閉合的可降解的形狀記憶縫合線[3]Fig.1 Biodegradable shape memory suture for wound closure [3]

化學響應型的形狀記憶材料利用溶劑分子與高分子之間的相互作用實現形狀記憶，是一種新型的刺激方式?；瘜W響應型SMP是指(如圖2所示[7])：賦予臨時形狀的材料在水、有機溶劑或一定pH值的溶液刺激下，材料內部的分子鏈段活性和運動能力得到提高，即材料的化學結構與性質發(fā)生了變化(如材料的玻璃化轉變溫度下降等)，存儲于臨時形狀的彈性能得到釋放而恢復到初始狀態(tài)。簡言之，化學響應型SMP是基于化學環(huán)境的刺激(如水、有機溶劑和pH溶液等)才會從臨時形狀回復到初始形狀。不同的化學環(huán)境產生的形狀記憶回復也有所差別，主要有塑化回復、溶脹回復、溶解回復和pH回復4種，以下將具體闡述各種回復的過程?；瘜W響應型，特別是水驅動形狀記憶高分子材料，在生物醫(yī)療上潛在應用前景廣闊。近幾年，隨著研究的深入和材料的發(fā)展，水驅動SMP已經在微創(chuàng)手術和控制藥物釋放等方面得到應用[8, 9]。

圖2 水誘導形狀記憶聚氨酯(SMPU)的形狀回復過程[7]Fig.2 Water induced shape recovery process of SMPU [7]

2 化學響應型形狀記憶原理

根據物質內部結構組成和性能變化，化學響應型SME的原理可分為以下4類[10, 11]：① 塑化作用回復；② 溶脹回復；③ 轉變相溶解回復；④ pH回復。

(1)塑化作用的具體過程：當形狀記憶高分子材料SMP浸入溶劑中時，溶劑分子逐漸滲透到SMP基質中，起到增塑作用。分子鏈間的作用力受到削弱，分子鏈的運動性得到提高，使SMP的模量和玻璃化轉變溫度下降。通常，在達到飽和吸附前，SMP的玻璃化轉變溫度隨溶劑吸附量的增加而下降。

(2)溶脹實現SME的過程：聚合物網絡吸收一定量溶劑(經擴散作用進入聚合物內部)后發(fā)生溶脹，體積增大。脹大后的聚合物網絡內部自由體積增加，分子鏈柔順性和運動能力隨之增加，間接導致玻璃化轉變溫度和內聚能降低，直至存儲在臨時形狀的彈性能釋放以驅動其恢復初始形狀[12, 13]。

(3)轉變相溶解回復可認為是物理溶脹回復的一種延伸：具有臨時形狀的高分子材料浸入一定量溶劑后，材料中的轉變相便發(fā)生溶解，此時產生SME的驅動力使存儲在彈性相中的彈性能得到釋放。對于某些形狀記憶高分子材料而言，溶劑分子除了能溶解轉變相外，還能與受限彈性相繼續(xù)發(fā)生相互作用(如形成氫鍵等)，從而導致該材料的Tg和內部能量降低，使材料更易發(fā)生回復。

(4)pH回復：材料中特定基團在一定的pH值下通過去質子化作用降低材料內部的鏈段柔性，宏觀上表現出材料形變得到固定；在另一pH值下，質子化作用重新激活鏈段柔性，使得存儲的彈性能得到釋放，宏觀上，材料從臨時形狀回復到初始狀態(tài)。

3 化學響應型形狀記憶材料

聚合物的結構是材料性能的物質基礎。從物質內部結構的角度闡釋材料形狀回復的性能，可以從本質上揭示出化學響應型形狀記憶原理的差別。塑化作用回復的實質是滲透到材料中的溶劑分子作為增塑劑，增加高分子鏈段的柔性(如圖3)，從而降低材料的內聚能和Tg并使得存儲在可逆相中的彈性能得到釋放。溶脹回復源于溶劑分子擴散到材料的交聯(lián)網絡中，使其自由體積膨脹，體系交聯(lián)網絡點間距增大(其過程如圖4所示[14])，可逆相中存儲的彈性能降低。溶解回復是由于復合物中的轉變相被溶劑分子溶解，導致復合物中的彈性相釋放出存儲的彈性能(如圖5所示)。pH回復(原理如圖6所示[15])實質上是材料中的特定基團根據pH值的變化而發(fā)生質子化和去質子化作用過程中，實現彈性能的存儲和釋放。以下從塑化回復過程、溶脹回復過程、溶解回復過程和pH回復過程具體闡述了化學響應型形狀記憶過程。

圖3 塑化回復過程鏈段變化Fig.3 Segment change in plastic recovery process

圖4 溶脹回復過程示意圖[14]Fig.4 Schematic diagram of swelling recovery process [14]

圖5 溶解回復過程示意圖(1初始形狀；2臨時形狀；3轉變相溶解；4回復狀態(tài))Fig.5 Schematic diagram of dissolution recovery process (1 initial shape; 2 temporary shape; 3 dissolution of transition phase; 4 recovery state)

圖6 pH驅動的形狀記憶效應[15]Fig.6 pH driven shape memory effect[15]

3.1 塑化回復材料

3.1.1 塑化回復型形狀記憶聚合物

據Yang等[16, 17]報道，直徑為1.55 mm的直線狀MM3520聚氨酯SMP(Tg為36 ℃)，在40 ℃時，將其彎曲成環(huán)狀，冷卻到室溫，得到環(huán)狀的臨時形狀。實驗發(fā)現：環(huán)狀樣品在干燥室放置1周沒有發(fā)生任何變化；而將其浸入室溫的水中30 min后，開始向初始形狀回復(如圖7所示)。這是由于當聚氨酯浸入室溫水一段時間后，滲透到聚氨酯中的水作為增塑劑，使得聚氨酯的鏈段更易于運動，Tg下降；當 SMP的Tg降低至室溫，此時可逆相鏈段運動，釋放出變形時存儲的彈性勢能驅使聚氨酯SMP回復到初始形狀。

圖7 MM3520聚氨酯SMP在水中的驅動形狀記憶效應[16, 17]Fig.7 Shape memory effect of polyurethane SMP MM3520 in water[16, 17]

可生物降解的聚乳酸(PDLLA)也是一種水誘導增塑回復型SMP。Paakinaho等[18]通過研究采用“有向編程”方法制備了PDLLA?！坝邢蚓幊獭笔侵?，利用同向旋轉雙螺桿擠出機，使材料在Tg和熔融溫度之間時變形，然后保持聚合物鏈段內的預應力不變，將單軸定向的已形變的聚合物冷卻,從而得到編程后的臨時形狀。此方法制備的PDLLA，會在PDLLA聚合物網絡中產生定向纏結結構，該結構使聚合物表現出良好的力學性能。當具有定向纏結結構的PDLLA再經γ-放射處理后，材料的形狀回復率也會得到提高。這是因為滲透到PDLLA里的水分子具有增塑作用，使得存儲在聚合物鏈段中的熵直接釋放，從而使PDLLA在37 ℃時便能從臨時編成的高度有序的狀態(tài)恢復到最初的無序狀態(tài)，實現SME的過程。

3.1.2 塑化回復型形狀記憶復合物

運用化學響應型形狀記憶復合物的概念來制備SMPs相較于傳統(tǒng)SMPs要更加方便靈活?；瘜W響應型形狀記憶復合物一般由決定材料剛性和回復率的彈性相和感應刺激的轉變相構成[19]。復合材料中的彈性相和轉變相的選擇必須遵循的基本原則是：盡可能避免彈性相和轉變相之間的化學反應，或采取一定措施使兩者間的化學反應程度降至最低。PDLLA是一種典型的熱響應型SMP，表現出良好的生物相容性和生物可降解性。Liu等[20]將35%的具有優(yōu)良吸水性的微晶纖維素(MCC)加入到PDLLA基質中，利用水分子的增塑作用使PDLLA/MCC復合物的Tg下降，該材料在37 ℃水中便能發(fā)生形狀回復，從而使得不親水的PDLLA在水的驅動下也能實現SME。

為了克服SMP力學性能的缺陷，一些研究者提出向SMPs中加入無機填料(石墨烯、氧化石墨烯、多壁碳納米管、Al2O3納米顆粒和黏土等)形成形狀記憶無機復合物以改善其力學性能[21-24]。Bai等[25]將納米Al2O3顆粒加入到PVA基質中，通過凝固-融化循環(huán)方法制備出“熱-水”雙響應型形狀記憶PVA/Al2O3納米復合物。這種水溶性高的鋁溶膠納米顆粒表面含有的大量羥基，會與PVA通過氫鍵作用形成簡單的物理交聯(lián)結構，使納米復合材料具有更高的最大應力和斷裂伸長率(如圖8)。且隨PVA基質中的Al2O3含量增加，材料的Tg值、拉伸強度和彈性模量顯著提高。在熱源的刺激下，PVA/Al2O3納米復合物表現出優(yōu)越的SME，放入水中同樣也能產生SME。材料吸入的水分子作為增塑劑削弱了PVA與Al2O3納米顆粒間的氫鍵作用，增加了鏈段的活性，導致聚合物Tg下降，剛性降低，最終驅使PVA/ Al2O3納米復合物發(fā)生形狀回復。

3.1.3 塑化回復型形狀記憶凝膠

驅動凝膠產生SME也可通過塑化作用的方式。Zhao等[26]利用膠束共聚法(即使用可聚合并含有被氫鍵鎖定的疏水核的大分子膠束作為多功能交聯(lián)劑進行共聚)制備出高彈性的聚丙烯酰胺水凝膠。該凝膠結合了凝膠高彈性的優(yōu)點和聚丙烯酰胺脫水產生玻璃態(tài)轉變(可用于固定拉伸后的臨時形狀)的特點，在室溫下實現了水響應形狀記憶。在水中回復形狀時，水分子擴散進入聚丙烯酰胺網絡中，由于水分子對聚丙烯酰胺分子鏈的塑化作用降低了聚丙烯酰胺纏結鏈的分子間作用力，提高了聚合物網絡內部鏈段的靈活性和運動能力，使Tg降低至室溫或室溫以下，從而使凝膠實現從臨時形狀到初始形狀的回復。Fan等[27]通過簡單的三元共聚法，用丙烯酰胺、丙烯酸以及少量的陽離子表面活性劑合成了熱/水雙響應型形狀記憶凝膠。實驗發(fā)現，此時的凝膠可通過三價鐵離子與羰基的離子配位結合作用或疏水締合作用成功記住臨時形狀。當置于還原劑或去離子水中時，在氧化還原反應或平衡滲透壓原理的驅動下，凝膠發(fā)生形狀回復。

圖8 PVA/ Al2O3納米復合物的制備過程和形成機理[25]Fig.8 The fabrication process and formation mechanism of the PVA/ Al2O3 nanocomposite is illustrated [25]

3.2 溶脹回復材料

溶劑分子和聚合物網絡之間除了可以產生化學增塑作用，還可能通過物理溶脹效應與高分子鏈相互作用形成分子間氫鍵使SMP回復初始形態(tài)[28]。

3.2.1 溶脹回復型形狀記憶聚合物

聚乙烯醇(PVA)是一種無毒易加工的高分子材料，不僅表現出優(yōu)越的力學性能，還具有生物相容性和生物可降解性。另外，PVA分子鏈上存在著大量羥基，因此容易產生交聯(lián)和改性。PVA不僅是溫度響應型SMP，也是溶劑驅動SMP?；瘜W交聯(lián)的PVA通過物理溶脹的方式能產生形狀記憶。Du等[29]測試了室溫下不同溶劑誘導形狀記憶聚乙烯醇(SM-PVA)的形狀回復情況。實驗結果表明，SM-PVA不僅會在水的驅動下恢復初始形狀，在一些有機溶劑中同樣會發(fā)生形狀回復現象。這是因為溶劑分子滲入PVA分子鏈間發(fā)生溶脹，使鏈段活性增加，Tg下降，臨時形狀固定的應力得以釋放，從而恢復形狀。此外，溶度參數和溶劑的極性是影響溶劑分子被吸收和擴散的主要因素，在某種程度上決定了溶脹和形狀回復是否發(fā)生。由于PVA的親水性和水分子小的摩爾體積，水誘導形狀回復時間比其他有機溶劑更短。又如溶劑驅動的苯乙烯SMP，Lv等研究發(fā)現[30]，苯乙烯SMP浸入二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中的時間越長，溶劑與聚合物中的C=O形成的氫鍵越多。氫鍵作用使聚苯乙烯分子鏈間的距離增大，提高了聚合物鏈段的運動能力，使得Tg隨之降低。當聚合物吸收溶劑后，體積增大，聚合物的彈性模量也會逐漸下降。因此，熱固性苯乙烯SMP在DMF的誘導下可以從臨時形狀的“n”形狀回復到初始長條形狀。

3.2.2 溶脹回復型形狀記憶復合物

Qi等[31]將氧化石墨烯(GO)加入到PVA基質中形成納米復合材料。雖然PVA與GO間也是通過較強的氫鍵作用來提高兩者間的界面作用和復合材料的力學性能，但該復合材料的SME卻是在溶脹效應和競爭氫鍵的驅動下實現的。PVA基質浸入水后，溶脹效應導致復合材料發(fā)生體積膨脹，水分子和GO間競爭與PVA形成氫鍵，致使GO的氫鍵作用被弱化，從而導致材料的存儲模量和Tg都下降，直至恢復初始形狀。

Wang等[32]證明將親水的十二烷基硫酸鈉(SDS)均勻分布在環(huán)氧樹脂(ER)中會促使復合物表現出比純環(huán)氧樹脂SMP更好的水誘導SME。環(huán)氧樹脂SMP中加入親水SDS改性后，產生的3D微孔結構增大了材料的表面積，進而加快水分子擴散到復合物內部的速度。因此，復合材料在化學作用(即溶劑水溶解復合材料表面的SDS而構建出3D微孔結構)和溶脹效應的影響下更加有效地實現了水誘導SME(如圖9)。實驗結果表明，親水SDS的含量直接關系到材料的存儲模量。當SDS含量增加時，復合物交聯(lián)網絡點間間距隨之增大，從而降低空間位阻，使材料的存儲模量降低。因此，可采取調整親水轉變相SDS含量的方式，來調控復合材料的Tg和形狀回復率。Yao等[33]利用同步聚合技術將形狀記憶環(huán)氧樹脂(SMER)嫁接到聚氨脂(PU)上，形成互穿網絡的形狀記憶復合物泡沫。PU作為多孔結構的骨架，SMER賦予該復合物材料形狀記憶性能。調整SMER與PU的比例，材料的形狀固定率超過95%。

圖9 SDS-ER復合物的水誘導形狀記憶效應的原理示意圖[32]Fig.9 Schematic of the water-induced shape memory effect mechanism of the SDS-ER composite[32]

3.2.3 溶脹回復型形狀記憶凝膠

合成水誘導形狀記憶凝膠的方法多種多樣，最簡便的方法是向聚合物結構中引入親水或吸水可溶脹的成分。Gu 等[34]通過嵌段共聚的方法將親水聚乙烯乙二醇(PEG)和疏水聚己內酯(PCL)同時加入到聚氨酯基質中，制備出水驅動的熱塑性形狀記憶聚氨酯凝膠。當凝膠處于凝膠態(tài)時對其進行拉伸變形，然后使PEG干燥結晶，從而固定臨時形狀(即“濕-固”形狀記憶循環(huán)法)。此時將具有臨時形狀的凝膠與水接觸，水分子可選擇性地滲透到親水PCL鏈段，使凝膠吸水溶脹。疏水PCL和親水的PEG形成的纏結點構成了凝膠網絡的物理交聯(lián)結構，使凝膠可以實現有限膨脹，從而恢復初始形狀。同時，這種“濕-固”形狀記憶循環(huán)法也有效地提高了材料的形狀固定率和形狀回復率。

3.3 溶解回復型形狀記憶材料

部分化學響應型形狀記憶復合物是由于轉變相溶解而發(fā)生SME。當形狀記憶復合物中的轉變相發(fā)生溶解后，變形時存儲在彈性相的機械能得到釋放，從而驅動已發(fā)生形變的復合物產生形狀回復。從存儲機械能的角度分析，形變前后兩狀態(tài)間的能量壘是SME的關鍵所在，能量壘越小，形狀回復越易發(fā)生。

Fan等[35]采用兩種方法制備水誘導形狀記憶復合物，一是聚氨酯海綿/五水硫酸銅復合物，該復合物利用五水硫酸銅重結晶(轉變相)和維持形變的聚氨酯海綿(彈性相)得到臨時形狀；當將復合物放入水中時，作為轉變相的五水硫酸銅溶解，變形的聚氨酯海綿釋放存儲的彈性能，回復初始形狀。另一個是硅樹脂/三水合醋酸鈉復合物。該復合物是通過加熱到三水合醋酸鈉(轉變相)的熔融溫度使其變形，然后冷卻至室溫得到臨時形狀；之后將其浸入室溫水中，經50 h后，轉變相完全溶解而驅動其恢復到初始形狀。顯然，后者的回復時間比前者更長。同時Wang等[36]制備出P407凝膠(轉變相)填充塑料海綿(彈性相)的復合物。它是一種冷卻響應和水響應的形狀記憶復合物。由于P407凝膠在冷凍條件下發(fā)生“融化”，所以復合物浸沒在0 ℃的水中不到1 min便迅速恢復初始形狀，而沉浸在20 ℃水中，回復時間卻增至1 h。這是因為P407凝膠在室溫水中發(fā)生溶解。該冷卻響應SME可以說是熱誘導SME的一種拓展。

Lv等[7]在SMPU中加入10%的CuCl2顆粒形成SMP復合物。當將SMPU復合物浸入水中時，經120 min后，材料基本實現完全恢復。該復合物回復初始形狀的驅動力由兩方面構成，一方面是水分子與PU分子之間形成氫鍵使材料的Tg降低造成的；另一方面是CuCl2顆粒溶解后不斷從SMPU復合網絡中遷出，使PU分子網絡變形時存儲的機械能逐漸被釋放，促進了復合物的形狀回復。

3.4 pH回復材料

材料響應于pH的原因歸根結底是材料中的特定基團在不同的pH環(huán)境下出現質子化和去質子化作用導致的。質子化條件下，材料得到軟化，鏈段柔順性增加，致使其易發(fā)生形變；而在去質子化條件下，材料的臨時形狀可以得到固定。所以，材料中充當形狀記憶“分子開關”的特定基團是實現pH驅動SMP的關鍵。

3.4.1 pH回復型形狀記憶復合物

Han等[15]用β-環(huán)糊精(CD)和二乙烯三胺(DETA)修飾海藻酸鹽制備出pH驅動的創(chuàng)新型的SMP，此時β-CD-DETA包合物作為可逆相，交聯(lián)的海藻酸鹽鏈作為固定相。將長條形樣品放入pH=7的溶液時，DETA中氨基的質子化作用使得β-CD-DETA包合物溶解，樣品軟化，施加外力變形成U型；在外力不變的情況下，將U型樣品放入pH=11.5的溶液中，由于重新形成包合物使得U型得到固定。一旦U型樣品再次放入pH=7的溶液中，包合物就會重新溶解，從而釋放存儲的能量以恢復初始形狀。β-CD-DETA包合物在pH驅動的SMP中充當“分子開關”，而交聯(lián)的海藻酸鹽鏈決定初始形狀。形變的pH=7，十分接近人體液的酸堿性，因此pH驅動的SMP應用到醫(yī)療領域十分有前景。

3.4.2 pH回復型形狀記憶凝膠

引入丹磺酰胺基團的聚丙烯酰胺凝膠對pH 敏感，是因為改性后的交聯(lián)的聚丙烯酰胺網絡可以通過丹磺酰胺基團的質子化和去質子化實現pH響應。形狀回復過程如下[37]：首先，當外界環(huán)境的pH=2時，材料處于初始狀態(tài)；接著，施加外力使其變形，在保持外力的情況下，將材料置于pH=5的緩沖溶液一段時間，臨時形狀得到固定；最后，當材料再次置于pH=2的溶液中就會恢復到初始狀態(tài)。丹磺酰胺基團相當于形狀記憶的分子“開關”。當pH=2時，丹磺酰胺基團處于質子化親水狀態(tài)，此時由于體系中僅存在化學交聯(lián)點，所以材料變得柔軟，易在外力作用下發(fā)生形變。當樣品浸泡在pH=5的溶液中時，由于去質子化，丹磺酰胺基團從親水性轉為疏水性并形成了疏水聚集區(qū)域，這種聚集區(qū)域充當可逆相以固定臨時形狀。將樣品重新置于pH=2的溶液中時，疏水聚集區(qū)域瓦解，丹磺酰胺基團重新質子化，保持在臨時形狀中的彈性能逐漸減少，趨使樣品回復到初始形狀。

4 結 語

本文主要論述了化學響應型形狀記憶材料，包括形狀記憶聚合物、形狀記憶復合物與形狀記憶凝膠。其中一些材料是通過類似物理的方式，如溶劑分子滲透到聚合物基體中產生增塑作用或產生物理溶脹效應，從而使聚合物的玻璃化轉變溫度降低，實現形狀記憶效應；另一些材料則是通過化學方式，如轉變相溶解或特定基團在pH環(huán)境下的質子化與去質子化作用，從而釋放存儲在臨時形狀中的彈性能，使材料回復初始形狀。通過制備形狀記憶復合物的方法，利用納米填料、高分子等材料，可以進一步優(yōu)化形狀記憶材料的性能?；瘜W響應型形狀記憶材料在溶劑中回復形狀時，只能進行簡單的變形(如拉伸、彎曲和旋轉等)，且SMPs回復時的運動和變化也難以實現精確控制。因此，如何設計出形狀記憶性能與其他性能兼顧的化學響應型SMPs，并實現該類材料的應變可控與高回復速率，這些問題都有待于研究者們進一步的研究。其次，在實際應用中，材料在具備形狀記憶性能的基礎上，還要滿足不同應用場合的其他性能要求，如力學性能、降解性能等。

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