基于Pt/CNTs催化劑的燃料電池Pt/Buckypaper催化層的制備與表征

朱詩堯，李 平，葉黎城，鄭俊生，高 源

(1 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237； 2 同濟大學(xué) 新能源汽車工程中心，上海 201804； 3 同濟大學(xué) 汽車學(xué)院，上海 201804)

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)因具有零排放、能量密度高、運行平穩(wěn)的特點，被廣泛認為是最為理想的替代傳統(tǒng)汽車發(fā)動機的高效動力源[1-2]。

燃料電池中的膜電極(Membrane Electrode Assemblies, MEAs)為電化學(xué)反應(yīng)提供了反應(yīng)氣體、電子、質(zhì)子和產(chǎn)物水的通道，催化劑和催化層(Catalytic Layer, CL)則是膜電極中的核心部分，它們的性能直接關(guān)系到燃料電池效能的發(fā)揮[3]。傳統(tǒng)的Pt/C催化劑由于活性高，被普遍用于催化層的制備。但由于貴金屬Pt價格昂貴，且炭黑載體容易腐蝕導(dǎo)致催化劑性能下降[4]，因而如何降低成本，減少貴金屬用量并提高催化劑的耐久性，成為了決定燃料電池能否大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題。為了滿足美國能源部(U.S. Department of Energy, DOE)于2013年提出的燃料電池成本要求和性能指標[5]并實現(xiàn)其商業(yè)化，一般認為，除了開發(fā)性能更好的催化劑替代Pt/C外，還可以對Pt/C催化劑均勻分布的催化層進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

在之前的研究中，本課題組報道了基于buckypaper的具有梯度分布特性的催化層結(jié)構(gòu)，在保持催化劑顆粒具有較高活性的同時，強化了催化層的傳質(zhì)效果，在一定程度上可以降低催化層的Pt用量[6-7]。具有3D結(jié)構(gòu)的buckypaper催化層薄膜由碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)和碳納米纖維(CNFs)通過物理方法自組裝形成，可以實現(xiàn)自我支撐，并且可以通過使用不同直徑和長度的CNTs與CNFs來改變其孔隙的微觀結(jié)構(gòu)及催化層厚度，從而提供足夠的氣體傳輸孔道和電子傳輸路徑。利用多層buckypaper所構(gòu)建的催化層，在理想狀態(tài)下可以實現(xiàn)催化層內(nèi)部的活性金屬和氣體傳輸孔道的梯度分布[8-9]。

本課題組曾采用真空濺射的方法將Pt顆粒沉積在buckypaper上，但發(fā)現(xiàn)催化層表面的Pt含量相對富集，而內(nèi)部的Pt含量相對較少。采用電沉積的方法來負載Pt也有類似現(xiàn)象，因此無法有效控制buckypaper內(nèi)部Pt顆粒的梯度分布狀態(tài)，同時，負載的Pt顆粒較大且易于團聚。為了解決這些問題，設(shè)想基于Pt/CNTs催化劑，來制備具有梯度分布特性的buckypaper催化層，以達到提高Pt利用率、降低Pt用量的目的。

CNTs具有獨特的中空結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力、高機械強度、較高的比表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等物化特性，被認為是一種理想的電催化劑載體材料[10-14]。然而由于未處理的CNTs表面活性低(具有惰性和疏水性)，難以分散在大多數(shù)有機或無機溶劑中，因而不易在其表面均勻沉積尺寸較小的活性金屬粒子[15-18]。在較低溫度下(冰水浴)進行超聲混酸氧化預(yù)處理，利用“超聲空化”作用，不僅能在CNTs表面引入官能團以負載金屬顆粒，還可以避免結(jié)構(gòu)破壞情況的發(fā)生[19-22]。因此，本工作將采用低溫超聲混酸氧化處理的方式對CNTs進行表面改性，并通過多元醇還原法將Pt顆粒均勻地負載在官能化的CNTs表面上[23-25]。在此基礎(chǔ)上，對基于Pt/CNTs催化劑的具有梯度分布特性的buckypaper催化層，將進行結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的表征及測試。

1 實驗材料與方法

1.1 電催化劑的制備

本實驗所用的碳載體為多壁CNTs (鎮(zhèn)江天奈科技有限公司，直徑10～15nm)，CNFs購于Applied Sciences Inc.(直徑100～200nm，長度30～100μm)。氯鉑酸(H2PtCl6)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇、乙二醇(EG)、鹽酸(36%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、濃硫酸(98%)及硝酸(65%)均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion溶液購自美國Dupont公司；商用20% Pt/C催化劑購自英國Johnson Matthey(JM)公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%)購于上海沃凱化學(xué)試劑有限公司；高氯酸(HClO4)(70%)購于Sigma-Aldrich公司。

1.1.1 CNTs氧化預(yù)處理

采用超聲混酸氧化的方法預(yù)處理CNTs。為了減少因濃硝酸受熱分解從而導(dǎo)致其氧化性降低，故在超聲時加入冰，使溫度不至于因超聲而過高。具體過程如下：稱取300mg的CNTs，置于50mL燒杯中，逐滴加入65%的濃硝酸10mL，再緩慢加入98%的濃硫酸10mL(體積比1∶1)。先磁力攪拌30min，之后再超聲3h，期間每隔1h再磁力攪拌5min并更換冰水。超聲完成后用去離子水反復(fù)洗滌CNTs至溶液呈中性，隨后在80℃真空干燥箱中干燥12h，冷卻后研磨成粉末備用。

1.1.2 Pt/CNTs催化劑制備

在多元醇液相還原法中采用的乙二醇既是溶劑又是還原劑，可以還原金屬前驅(qū)體，從而使金屬粒子均勻地負載到官能化的CNTs表面上。本實驗制備了20% Pt/CNTs催化劑，具體制備方法如下：取預(yù)處理好的250mg CNTs放入100mL燒杯中，加入50mL的乙二醇，先磁力攪拌5min再超聲5min，交替兩次后繼續(xù)超聲30min使CNTs均勻分散于乙二醇中，并將其全部轉(zhuǎn)移入250mL的三口燒瓶中。在快速攪拌下逐滴加入16.75mL H2PtCl6/EG溶液(H2PtCl6含量為7.92mg·mL-1)，并繼續(xù)磁力攪拌1h至充分混合。隨后用2mol/L的NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH值到12，并在通入N2保護下將置于油浴鍋中的三口燒瓶加熱至130℃，同時冷凝回流，反應(yīng)4h后自然冷卻至室溫并靜置過夜。次日在攪拌下緩慢加入2mol·L-1HCl溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至3并充分攪拌2h。最后產(chǎn)物經(jīng)超純水(美國Millipore，Milli-Q)洗滌過濾后在80℃下真空干燥8h，即制得Pt/CNTs催化劑。在同樣的條件下，使用未經(jīng)氧化預(yù)處理的CNTs制備了Pt/CNTs。實驗中還采用了JM公司生產(chǎn)的20% Pt/C催化劑進行性能對比。

1.2 Buckypaper催化層的制備

Buckypaper催化層的具體制備過程可以分為：(1)下層催化層的制備：稱取一定量的CNTs、較多量CNFs和少量制備好的Pt/CNTs催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑，一起放入150mL燒杯中，加入125mL DMF溶劑。隨后將混合液置于超聲粉碎機中，在2kW功率下超聲10min，使各類物質(zhì)在溶劑中充分分散，待超聲結(jié)束后，迅速倒入溶劑過濾器中進行真空抽濾，濾膜為Millipore膜。抽濾過程中各類材料相互纏繞，最終形成一張黑色薄膜，即為下層催化層。(2)上層催化層的制備：同樣稱取一定量的CNTs、少量CNFs和較多量制備好的Pt/CNTs催化劑，但不加入商業(yè)Pt/C催化劑，在DMF溶劑中進行超聲混合，隨后倒入鋪展有上述薄膜的過濾器中進行真空抽濾，即可在下層催化層上形成上層催化層。(3)buckypaper催化層的獲得：用乙醇和大量超純水清洗以除去上下催化層中含有的DMF溶劑，然后連同濾膜一起放入真空干燥箱，在80℃下干燥過夜。干燥結(jié)束后，就可將催化層和濾膜剝離，即得到具有梯度分布特性的buckypaper催化層。所制備的催化層中Pt含量為0.135mg·cm-2，上、下層中CNFs的數(shù)量比為1∶2。

1.3 催化劑及催化層的表征與測試

結(jié)構(gòu)形貌表征：采用FEI Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察buckpaper的截面結(jié)構(gòu)和表面形貌，通過EDAX Genesis XM能量色散X射線譜儀(EDAX)對催化層截面上的Pt含量進行定性與定量分析；采用Micromeritics ASAP-2020型比表面分析儀在-196℃下進行N2等溫吸附實驗，根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型計算被測樣品比表面積，測試前樣品先在250℃下脫氣預(yù)處理4h；采用高分辨率透射電子顯微鏡JEM-2010(HR-TEM)觀察催化劑的微觀形貌和Pt顆粒的分布情況，電鏡最高加速電壓為200kV；采用BRUKER-D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑Pt顆粒大小，CuKa射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍10°～90°，掃速率為6(°)·min-1。晶粒大小可用謝樂公式(1)計算：

(1)

式中：d為晶粒直徑(nm)；λ為入射X射線的波長(λ=0.154nm)；θ為X射線的入射角；β為衍射峰的半峰寬。

電化學(xué)性能測試：催化劑和催化層的電化學(xué)活性測試采用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)法，測試裝置為CHI660電化學(xué)工作站與AFE5T050PTHT型旋轉(zhuǎn)圓盤電極。采用三電極體系，工作電極為玻碳(GC)電極，對電極為鉑絲，可逆氫電極(RHE)為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.1mol·L-1的HClO4溶液。CV測試條件為：向HClO4溶液中通入N2至少30min至飽和，掃描電位區(qū)間為0.05～1.2V(vsRHE)，掃描速率為0.05V·s-1；LSV測試條件為：向HClO4溶液中通O2至少30min至飽和，掃描電位區(qū)間為0.05～1.2V(vsRHE)，掃描速率為0.005V·s-1，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1600r·min-1。催化劑循環(huán)耐久性測試的條件和CV測試一致，即在N2氣氛下循環(huán)掃描1500圈后再對樣品進行CV測試。

催化劑制備測試電極步驟如下：稱取2.0mg的Pt/CNTs樣品，放入5mL玻璃樣品瓶中，加入1mL質(zhì)量比為1∶30的5% Nafion與異丙醇混合溶液，在冰水浴中超聲至少1h以上，使樣品在溶液中充分分散，隨后用微量進樣器抽取10μL滴到工作電極上(GC)，待其干燥后即可進行CV和LSV測試。

催化層電化學(xué)測試樣品制備如下：利用自制的直徑為5.6mm的打孔器，在催化層上打孔，得到與工作電極(GC)面積相等的buckypaper催化層樣品，然后滴加2μL 5% Nafion溶液作為黏結(jié)劑，將buckypaper催化層樣品固定在工作電極上進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 HR-TEM測試

圖1和圖2分別為未經(jīng)過與經(jīng)過超聲混酸氧化預(yù)處理的CNTs所制備的Pt/CNTs催化劑的HR-TEM和粒徑分布圖。從圖1中可以看到，利用未處理的CNTs制備的Pt顆粒很大，平均粒徑達到了17.61nm，分散性較差，團聚現(xiàn)象極為嚴重。而經(jīng)過預(yù)處理的CNTs上負載的Pt顆?？傮w分布較為均勻，顆粒較小，平均粒徑為2.40nm。

圖1 未經(jīng)預(yù)處理的Pt/CNTs催化劑的HR-TEM(a)和粒徑分布圖(b)Fig.1 HR-TEM image(a) and particle size distribution(b) of Pt/CNTs electrocatalysts without pretreatment

圖2 超聲混酸預(yù)處理的Pt/CNTs催化劑的HR-TEM(a)和粒徑分布圖(b)Fig.2 HR-TEM image(a) and particle size distribution(b) of Pt/CNTs electrocatalysts with CNTs pretreated by ultrasonic method in mixed acids

由圖1可見，未處理的CNTs表面十分光滑，由于具有惰性和疏水性，導(dǎo)致了Pt顆粒不易負載到載體表面上，造成Pt顆粒團聚長大。通過超聲混酸氧化處理后，向CNTs表面引入了羥基、羰基和羧基等官能團，從而促進了Pt顆粒在CNTs表面“錨位”的均勻沉積[26]，有效地降低了Pt顆粒的粒徑，并減少了顆粒團聚現(xiàn)象。電感耦合等離子光譜的測試結(jié)果顯示，兩者的Pt質(zhì)量分數(shù)分別為6.1%和20.9%，說明活性組分Pt能更多地負載到預(yù)處理過的CNTs上，因此也提高了Pt的負載效率。

2.2 XRD測試

圖3是未處理與超聲混酸氧化預(yù)處理的Pt/CNTs催化劑的XRD圖譜。在2θ=26.5°處的第一個峰對應(yīng)的是碳材料C(002)面的衍射峰；衍射角2θ為39.5°，46.4°，67.4°和81.2°處對應(yīng)的衍射峰分別歸屬于Pt(111),Pt(200),Pt(220)和Pt(311)晶面，其中Pt(111)峰最強。根據(jù)XRD中Pt(111)面所對應(yīng)數(shù)據(jù)，用謝樂公式計算出超聲混酸氧化預(yù)處理的Pt/CNTs催化劑中Pt顆粒的大小約為2.35nm，與TEM的結(jié)果一致。而未處理CNTs上Pt的粒徑計算結(jié)果為7.6nm，與TEM圖相比偏小，原因在于TEM圖中出現(xiàn)了較為明顯的顆粒團聚現(xiàn)象，在進行TEM取點統(tǒng)計時難以區(qū)分每個晶粒并測量準確，因此造成了較大的不一致性。然而兩種測試結(jié)果都表明了未經(jīng)預(yù)處理的Pt/CNTs催化劑中Pt顆粒尺寸較大，且遠大于商用催化劑Pt/C(JM公司)中的Pt粒徑(約2.5nm)。

圖3 未經(jīng)預(yù)處理與預(yù)處理過的Pt/CNTs催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Pt/CNTs electrocatalysts using CNTs without and with pretreatment

2.3 CV測試

圖4顯示了未經(jīng)預(yù)處理的CNTs制備的催化劑和預(yù)處理過的Pt/CNTs催化劑在N2飽和0.1mol·L-1HClO4溶液中的CV測試結(jié)果，也給出了商用Pt/C催化劑的CV曲線。在N2飽和電解質(zhì)中，CV曲線上氫的吸脫峰出現(xiàn)在0.05～0.30V(vsRHE)范圍內(nèi)，氧的還原峰位于0.70～0.85V(vsRHE)之間。從圖4中可以看到，未經(jīng)過處理的CNTs所制備的催化劑上氫和氧的吸脫峰并不明顯，表明該催化劑性能較差，而這一結(jié)果無疑與該催化劑較低的Pt負載量(6.1%)、較大的Pt粒徑和嚴重的團聚情況有關(guān)。經(jīng)過超聲混酸預(yù)處理后所制備的催化劑具有明顯的氫和氧的吸脫特征峰，雙電層顯著增大，同時氫吸脫峰的形狀與商用Pt/C催化劑類似，兩者氧的還原峰也都位于0.70～0.85V(vsRHE)之間。

對于CV曲線，根據(jù)其中氫的吸脫峰的面積可以計算出催化劑的活性比表面積(ECSA)，計算公式如下：

(2)

式中：QH是根據(jù)氫的吸附峰積分面積而計算出的總電量(μC·cm-2)，常數(shù)210μC·cm-2是在光滑的鉑晶體上單層氫原子理論吸附電量，L是工作電極上鉑的負載量(gPt·cm-2)。由氫的吸脫峰，可以計算出Pt/CNTs與Pt/C催化劑的ECSA，分別為58.8m2·g-1和60.7m2·g-1，可見兩者的電化學(xué)活性面積也相當。

N2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution; room temperature; sweep rate: 50mV·s-1圖4 3種催化劑的CV曲線圖(未預(yù)處理Pt/CNTs、超聲混酸處理Pt/CNTs和商用Pt/C催化劑)Fig.4 CV curves of the electrocatalysts (Pt/CNTs(untreated),Pt/CNTs(ultrasonic) and Pt/C(JM))

2.4 LSV測試

圖5為Pt/C與兩種Pt/CNTs催化劑的LSV圖。LSV曲線可以分為3個區(qū)域：0.05～0.55V是擴散控制區(qū)，0.55～0.75V是混合控制區(qū)，0.75～1.15V為動力學(xué)控制區(qū)[27]。從圖5可以看到，未預(yù)處理CNTs制備的Pt/CNTs催化劑的極限電流密度明顯小于其他催化劑，當電壓高于0.5V時，電流密度開始明顯變小，表明該催化劑性能較差，與CV的測試結(jié)果相一致。對于經(jīng)過超聲氧化處理的Pt/CNTs和商業(yè)Pt/C催化劑，氧還原(ORR)的起始電位約為1.0V，極限電流密度為5.5～6.0mA·mg-2，接近理論值(6mA·mg-2)[28]。

O2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution;sweep rate:5mV·s-1;rotate speed:1600r·min-1圖5 Pt/C與兩種Pt/CNTs催化劑的LSV曲線圖Fig.5 LSV curves of Pt/C and Pt/CNTs electrocatalysts using CNTs without and with pretreatment

對于LSV曲線，取0.9V(vsRHE)電位下對應(yīng)的電流值來計算氧還原反應(yīng)的動力學(xué)電流Ik，并由此計算Pt的比質(zhì)量活性MA(A·g-1)，計算公式如(3)和(4)所示，其中，Ilim為氧還原反應(yīng)的極限電流，I0.9為0.9V下的電流。

(3)

(4)

通過計算，在0.9V下，Pt/CNTs與Pt/C催化劑的比質(zhì)量活性MA分別為143.8A·g-1和78.3A·g-1，即Pt/CNTs比Pt/C具有更大的MA，表明Pt/CNTs表現(xiàn)出更好的氧還原性能。這和CNTs預(yù)處理后的Pt/CNTs有著良好的Pt粒子分散效果，載體CNTs具有良好的導(dǎo)電性密不可分[21]。值得注意的是，Pt/CNTs催化劑的質(zhì)量比活性雖然超過了商用催化劑，但與DOE要求的440A·g-1還有差距。

2.5 循環(huán)耐久性測試

圖6(a)，(b)分別是經(jīng)過超聲氧化處理的Pt/CNTs和商用Pt/C催化劑的耐久性測試前后的CV圖。從圖中可以看出，兩種催化劑在經(jīng)過1500圈耐久性測試之后，催化劑的性能均出現(xiàn)了不同程度地衰減。其中Pt/CNTs催化劑測試后的ECSA為50.5m2·g-1，相較于初始的58.8m2·g-1衰減了14.1%，而商用Pt/C催化劑在測試前為61.0m2·g-1，測試后降至43.1m2·g-1，衰減率為34.1%，表明Pt/CNTs催化劑具有更加優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

N2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution;room temperature;sweep rate:50mV·s-1圖6 Pt/CNTs(a)和商用Pt/C催化劑(b)耐久性測試圖Fig.6 Electrochemical durability test comparison of Pt/CNTs(ultrasonic) (a) and commercial Pt/C catalyst (b)

究其原因在于碳納米管所具有的石墨片層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，不易被腐蝕，同時結(jié)構(gòu)中的π電子對鉑顆粒也具有良好的吸附作用。而傳統(tǒng)的炭黑載體則由于石墨化程度低，無序化程度相對較高而更易被腐蝕。在測試條件下，碳載體的腐蝕會使鉑顆粒與載體相互剝離，導(dǎo)致催化劑利用率降低。所以Pt/CNTs能夠表現(xiàn)出更好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

2.6 Buckypaper形貌與織構(gòu)表征

圖7中分別是附著于濾膜(圖7(a))和從濾膜上剝下(圖7(b))的buckypaper催化層實物圖，從圖中可以看出它是一種黑色薄層材料。

圖7 Buckypaper催化層實物圖 (a)催化層附于尼龍膜上；(b)從尼龍濾膜上剝下Fig.7 Images of buckypaper catalyst layer (a)on nylon membrane;(b)peel from membrane

對制備的buckypaper催化層進行了SEM表征，結(jié)果如下圖8所示。從圖8(a)可以看到，由Pt/CNTs和CNFs，CNTs構(gòu)成的催化層上層表面上，少量直徑較粗的CNFs相互交錯，形成了主體框架，CNTs和Pt/CNTs則分散填充在框架內(nèi)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，總體分布較為均勻；在圖8(b)中可以明顯看到，由CNFs，CNTs及Pt/C和Pt/CNTs催化劑組成的催化層下層底面上，球狀的Pt/C催化劑顆粒四散附著在CNFs，CNTs和Pt/CNTs形成的網(wǎng)格上，呈現(xiàn)出與上層表面不一樣的形貌特色。

對比催化層的上下表面，可以觀察到上層(圖8(a))結(jié)構(gòu)相對密實，其中Pt/CNTs催化劑的數(shù)量較多，有利于近膜側(cè)催化反應(yīng)進行，下層(圖8(b))則含有更多的CNFs，孔隙較多，可有利于反應(yīng)過程中O2和H2O的傳質(zhì)。同時，由于在buckypaper催化層中加入了CNTs和CNFs，催化層的電子傳導(dǎo)能力相應(yīng)提高了，因此與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑涂覆于質(zhì)子交換膜(Catalyst Coated on Membrane)催化層相比[29]，在導(dǎo)電方面也具有優(yōu)勢。

利用EDAX能譜對buckypaper催化層截面的Pt元素進行了分析，結(jié)果如圖9所示。每張圖的左側(cè)為上表面，右側(cè)為下底面。在EDAX圖中，黑色的點代表了Pt的顆粒密度。從圖9(b)可以發(fā)現(xiàn)，上層的Pt含量明顯高于下層。根據(jù)Pt的分布情況(圖9(c))，可以清楚看到催化層截面的Pt含量呈現(xiàn)梯度分布的情況。

圖8 基于Pt/CNTs的buckypaper催化層的SEM圖(a)上層表面；(b)下層表面Fig.8 SEM images of buckypaper catalytic layer based on Pt/CNTs(a)top surface;(b)bottom surface

圖9 Buckypaper催化層截面鉑的能譜圖和鉑的分布統(tǒng)計圖 (a)SEM圖；(b)鉑元素EDAX能譜圖；(c)鉑元素分布統(tǒng)計圖Fig.9 Pt distribution statistics image of the cross section of buckypaper(a)SEM image;(b)EDAX image of Pt element;(c)Pt distribution statistics image

催化材料的織構(gòu)對于發(fā)揮其催化及電化學(xué)特性具有重要的影響[30]。在buckypaper催化層的上層中含有CNFs,CNTs和Pt/CNTs材料，下層中還加入了Pt/C催化劑。表1中給出了這些組成材料及上下催化層的比表面積。CNFs因纖維的直徑較粗，表面也較光滑，所以比表面積相對較小，它在催化層中起著骨架支撐的作用。而Pt/CNTs和Pt/C催化劑的比表面積較大，因此有利于Pt顆粒的分散，可充分發(fā)揮它們的電催化作用。這些材料不同組合后分別構(gòu)成了buckypaper催化層的上下層，可以看出上下催化層都保持著較大的比表面積，這對于電催化反應(yīng)是十分有益的。

表1 催化層各材料比表面積Table 1 BET surface area of catalysts and catalytic layer

2.7 Buckypaper催化層電化學(xué)性能

對基于buckypaper的催化層進行了半電池體系下的電化學(xué)性能測試，并與上述經(jīng)過超聲混酸預(yù)處理的Pt/CNTs催化劑性能進行了對比，結(jié)果如圖10(a)所示。可以看到催化層的CV曲線中具有顯著的氫和氧的吸脫峰，直觀地顯示出催化層的性能優(yōu)于催化劑的性能。但由于兩者負載在玻碳電極上的Pt含量存在明顯差距，故在圖10(b)中給出了校準到單位Pt質(zhì)量的CV曲線，可以看出，催化層的Pt活性與Pt/CNTs相比略有下降。同時計算出催化層Pt的ECSA為44.5m2·g-1，分別是其制備原料Pt/CNTs (58.8m2·g-1)的75.6%，Pt/C(60.7m2·g-1)的73.3%，表明Pt/CNTs催化劑制備成催化層后Pt顆粒仍具有較高利用率。這種高催化劑利用率顯然與buckypaper具有開放的孔道結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)，從而促進電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生有關(guān)。

N2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution;room temperature;sweep rate:50mV·s-1圖10 催化層與Pt/CNTs催化劑的CV對比圖 (a)校準之前；(b)校準之后Fig.10 CV curves of buckypaper catalytic layer based on Pt/CNTs (a)before calibration;(b)after calibration

3 結(jié)論

(1)超聲混酸氧化處理具有良好的改性作用，能夠促進Pt顆粒在CNTs上均勻分布，顆粒平均直徑為2.4nm，以此方法制備的Pt/CNTs催化劑具有良好的電化學(xué)性能。Pt/CNTs的ECSA(58.8m2·g-1)接近于商用Pt/C催化劑的值(60.7m2·g-1)，其MA(143.8A·g-1)則遠高于Pt/C的值(78.3A·g-1)，并表現(xiàn)出更好的ORR催化活性。1500圈循環(huán)耐久性測試后，Pt/CNTs催化劑的ECSA衰減率為14.2%，而商用Pt/C催化劑衰減率為34.1%，前者表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

(2)利用自制Pt/CNTs及商用Pt/C催化劑，制備了鉑含量為0.135mg·cm-2的buckypaper催化層，通過SEM和EDAX觀察到了催化層中Pt含量的梯度分布特征，電化學(xué)性能測試顯示了該催化層具有較高的Pt利用率。這種獨特的催化層結(jié)構(gòu)在PEMFC領(lǐng)域應(yīng)具有良好的應(yīng)用前景。

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