國內(nèi)外食用色素比對分析

□ 曾豪威 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院

□ 陳賢馳 曾豪威 汪寧 戚平（通訊作者） 廣州市食品檢驗(yàn)所

色澤、味道和形狀是構(gòu)成食品感觀質(zhì)量的三大要素，其中，色澤直接影響消費(fèi)者的購買欲望。通常，顏色靚麗的食品能增強(qiáng)人的愉悅感，促進(jìn)食欲，增加消化液分泌，更受消費(fèi)者歡迎，具有更大的商業(yè)價(jià)值。人類利用色素改善食品感官品質(zhì)已有數(shù)千年歷史，早在公元10世紀(jì)前，古人就開始利用植物性天然色素給食品著色，例如大不列顛的阿利克撒人用茜草植物色素為食品著色。我國自古就有用紅曲米釀酒、制紅腸和醬肉等習(xí)慣，至今在江南一帶還有用烏飯樹葉搗汁染糯米飯食用的傳統(tǒng)。在現(xiàn)代食品工業(yè)中，隨著食品種類的多樣化及加工技術(shù)的發(fā)展，更是普遍使用著色劑（食用色素）來改善食品色澤，消除加工中不同批次間的顏色差異，從而達(dá)到提高附加值，吸引消費(fèi)者的目的。

然而，在工業(yè)化飛速發(fā)展的今天，受利益驅(qū)動(dòng)，不法商販向食品中非法添加、超量、超范圍使用色素的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，國內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了多起因色素引起的食品安全事故：2003年煙臺(tái)發(fā)生的“桃紅”染色五香花生米，浙江蒼南縣的“工業(yè)橙”染色“鄉(xiāng)巴佬”等鹵制品，杭州的“堿性品綠”染色“毒海帶”；2005年歐盟在辣椒、肉灌腸等制品中檢出蘇丹紅；2006年河北發(fā)現(xiàn)含蘇丹紅的紅心鴨蛋；2011年上海華聯(lián)超市被報(bào)道多年銷售“染色饅頭”，經(jīng)查發(fā)現(xiàn)多個(gè)批次違規(guī)使用檸檬黃；2012年重慶又被報(bào)道花椒中非法添加羅丹明B，等等，這些事件嚴(yán)重危害了人民群眾的身體健康，無不引起社會(huì)輿論的關(guān)注和人民群眾的恐慌。因此，食品中合成色素的監(jiān)管一直是食品安全的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域，系統(tǒng)研究合成色素的種類和性質(zhì)，建立食品中合成色素的快速篩查和檢測技術(shù)，分析食品中合成色素可能的來源，采用技術(shù)手段降低交叉污染的水平，對改善我國食品安全現(xiàn)狀，減少合成色素對人體的危害，增強(qiáng)身體健康，具有十分重要的學(xué)術(shù)價(jià)值、社會(huì)意義和現(xiàn)實(shí)需要。

1 食用色素概述

食用色素按其來源可分為食用天然色素和食用合成色素。目前，我國GB 2760-2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，可應(yīng)用于食品中的色素有67種，其中合成色素為11種，天然色素為56種。

1.1 天然色素

食用天然色素主要是指從動(dòng)、植物組織中提取的色素，其中絕大部分來自植物組織，特別是水果和蔬菜（如葉綠素、姜黃色素，茶黃色素、番茄紅等），還包括微生物色素（如紅曲色素等）、動(dòng)物色素（如紫膠紅，胭脂蟲紅等）和無機(jī)色素（二氧化鈦，氧化鐵紅等）。目前，一些天然色素，如β-胡蘿卜素，已經(jīng)采用人工合成的方法進(jìn)行生產(chǎn)，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生理作用與天然β-胡蘿卜素并無差別，所以也把這類色素等同認(rèn)為是天然色素。

此外，由于焦糖色素是果糖、葡萄糖、轉(zhuǎn)化糖、蔗糖和淀粉的水解產(chǎn)物或部分水解的產(chǎn)物，原料都是食品，因此一般也將其歸入天然色素。如果按化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步歸類，食用天然色素還可分為葉啉類（如葉綠素）、異戊二烯類（如β-胡蘿卜素）、多酚類（如花色素苷）、酮類（如姜黃素）和醌類（如紫膠紅）、吡啶類（甜菜紅）等。

食用天然色素的使用歷史悠久，使用范圍廣，主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①來自于天然原料，且多數(shù)是食品原料，安全性高；②有的色素能夠轉(zhuǎn)化成營養(yǎng)素（如β-胡蘿卜素），甚至本身就是營養(yǎng)素（如核黃素），具有營養(yǎng)作用；③色調(diào)較自然，能更好地模仿天然物的顏色。然而，天然色素也存在固有的缺點(diǎn)：①成本較高，保質(zhì)期短；②著色易受金屬離子、水質(zhì)、pH值、氧化程度、光照、溫度的影響，一般較難分散，染著性、著色劑間的相溶性較差，牢固度較差；③成分復(fù)雜，產(chǎn)品差異大，同一色素加工工藝不同，所含成分就不一致，給調(diào)色控制帶來困難。以上缺點(diǎn)限制了食用天然色素的廣泛應(yīng)用，因此食品化學(xué)家又發(fā)明了食用合成色素，滿足食品工業(yè)的需求。

1.2 食用合成色素

食用合成色素主要是通過化學(xué)合成制得的有機(jī)色素，通常可分為偶氮類色素和非偶氮類色素。按化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步細(xì)分，可大致分為6類：①偶氮類(azo)：分子結(jié)構(gòu)含有偶氮基(R1-N=N-R2)的一類色素，通常有單偶氮(mono-azo)、雙偶氮(di-azo)和多偶氮(poly-azo)類，偶氮結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的發(fā)色性能，通過調(diào)整偶氮結(jié)構(gòu)的種類和比例可得到所需的顏色，因此種類最為龐大，常見的有檸檬黃、日落黃、偶氮玉紅、莧菜紅、胭脂紅、誘惑紅、亮黑、棕色HT等；②三芳基甲烷類(triarylmethane)：該類色素分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是甲烷的4個(gè)氫中3個(gè)被苯取代，一般為綠色，通常有二芳甲烷和三芳甲烷類，常見的三芳甲烷色素主要有亮藍(lán)、專利藍(lán)V、綠色S、堅(jiān)牢綠、孔雀石綠等；③氧雜蒽類(xanthene)：又稱二苯并吡喃類，代表色素是赤蘚紅；④熒光酮類(fluorone)：如熒光桃紅、孟加拉玫瑰紅；⑤喹啉衍生物(quinoline)：如喹啉黃；⑥靛系染料(indigoid)：如靛藍(lán)。此外，按溶解性又可分為油溶性色素和水溶性色素。油溶性色素毒性較大，現(xiàn)在各國基本不再將其用于食品著色，允許在食品中使用的合成色素幾乎都是水溶性色素。

食用合成色素著色能力強(qiáng)，色澤穩(wěn)定，受環(huán)境影響小，生產(chǎn)成本低，是目前食品工業(yè)所用的主要色素添加劑。但是，食用合成色素通常以萘、苯、甲苯等為主要原料，經(jīng)過一系列磺化、硝化、鹵化、偶氮化等有機(jī)反應(yīng)合成得到，產(chǎn)物中多含苯環(huán)、氧雜蒽等結(jié)構(gòu)，部分色素含有硝基，在人體經(jīng)代謝后可生成具有致癌作用的R-萘胺，長期攝入這類物質(zhì)會(huì)對人體產(chǎn)生毒害作用[1-4]。研究表明，大量攝入食用合成色素可能引起過敏、哮喘、喉頭水腫、鼻炎、蕁麻疹、皮膚瘙癢以及神經(jīng)性頭痛等癥狀，尤其是兒童在成長期間，若長期過量攝入合成色素，對生長發(fā)育會(huì)造成極為不利的影響。因此，世界各國對合成色素的使用種類、使用范圍和使用量都做了嚴(yán)格限制，盡管它們都經(jīng)過風(fēng)險(xiǎn)評估，安全系數(shù)相對較高，但是仍有一定風(fēng)險(xiǎn)，超量、超范圍使用都是違法行為。

2 主要國家食用色素監(jiān)管現(xiàn)狀

食用色素又稱著色劑，是食品添加劑的一種。世界各國都十分重視食用色素的產(chǎn)品質(zhì)量和使用安全，均按照食品添加劑進(jìn)行管理，專門制定了法律法規(guī)管理食用色素的種類、質(zhì)量、使用范圍和最大使用量，并隨著研究的不斷深入，一些安全可靠的食品色素被列入新批準(zhǔn)的名單，而某些已獲批準(zhǔn)的品種也會(huì)因安全問題被取消和禁用，因此各國的食用色素監(jiān)管是一個(gè)相對穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)過程。

2.1 中國食用色素監(jiān)管現(xiàn)狀

GB 2760 《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》是我國對食用色素的使用進(jìn)行監(jiān)管的主要法規(guī)，規(guī)定了允許使用的色素品種、使用范圍和最大使用量，以及在各類食品中按生產(chǎn)需要適量使用的品種。GB 2760于1996年12月29日發(fā)布，1997年2月1日正式實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)名稱為GB 2760-1996《 食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》；2007年進(jìn)行第一次修訂，于2007年8月22日發(fā)布，2008年6月1日起實(shí)施；2011年又進(jìn)行第二次修訂，更名為GB 2760-2011《國家安全標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，于2011年4月20日發(fā)布，2011年6月20日起實(shí)施；2014年進(jìn)行第三次修改，標(biāo)準(zhǔn)名稱為GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，2014年12月24日發(fā)布，2015年5月24實(shí)施；之后，衛(wèi)生部以公告形式又陸續(xù)發(fā)布了批準(zhǔn)新增加的食品添加劑品種或擴(kuò)大部分食品添加劑使用范圍及用量等內(nèi)容，作為GB 2760的補(bǔ)充。

目前，現(xiàn)行的GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》允許使用的食用色素包括有11種人工合成色素和56種天然色素。色素的編排按照中文拼音首字母排序，并附有各種色素的國際編碼，用于代替復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)名稱表述。允許使用的11種合成色素分別是檸檬黃、日落黃、亮藍(lán)、靛藍(lán)、胭脂紅、莧菜紅、赤蘚紅、誘惑紅、新紅、偶氮玉紅、喹啉黃；允許使用的天然色素分別是二氧化鈦、番茄紅、番茄紅素（合成）、柑橘黃、核黃素、黑豆紅、黑加侖紅、紅花黃、紅米紅、紅曲黃色素、紅曲紅、花生衣紅、姜黃、姜黃素、焦糖色（加氨生產(chǎn)、苛性硫酸鹽、普通法、亞硫酸銨法）、金櫻子棕、菊花黃浸膏、可可棕色、辣椒橙、辣椒紅、辣椒油樹脂、藍(lán)靛果紅、蘿卜紅、落葵紅、玫瑰茄紅、密蒙黃、葡萄皮紅、桑椹紅、沙棘黃、酸棗色、天然莧菜紅、橡子殼棕、胭脂蟲紅、胭脂樹橙（紅木素，降紅木素計(jì)）、楊梅紅、氧化鐵黑和氧化鐵紅、葉黃素、葉綠素銅、葉綠素銅鈉/鉀鹽、玉米黃、越橘紅、藻藍(lán)（淡、海水）、梔子黃、梔子藍(lán)、植物炭黑、紫草紅、紫膠紅、β-胡蘿卜素、高粱紅、天然胡蘿卜素、甜菜紅、紫甘薯色、β-阿樸-8’-胡蘿卜素醛。

2.2 國際食品法典委員會(huì)(CAC)監(jiān)管現(xiàn)狀

國際食品法典委員會(huì)(CAC)下設(shè)的食品添加劑法典委員會(huì)（Codex Committee on Food Additives，CCFA）是管理食品添加劑的主要機(jī)構(gòu)，其制定了《食品添加劑通用法典標(biāo)準(zhǔn)》（Codex General Standard for Food Additives），規(guī)范了食品著色劑允許使用的種類、最大使用量、范圍、規(guī)格和純度等相關(guān)內(nèi)容?，F(xiàn)行的《食品添加劑通用法典標(biāo)準(zhǔn)》于1995年被采納，并在2014年進(jìn)行了第15次修改。CAC允許使用的色素有天然色素17種和合成色素7種，分別是天然色素：核黃素、β-胡蘿卜素、角黃素、焦糖色I(xiàn)II（氨法）、焦糖色I(xiàn)V（亞硫酸氨法）、焦糖色I(xiàn)-普通法（苛性焦糖色）、類胡蘿卜素、葡萄皮提取物、碳酸鈣、葉綠素、葉綠素和葉綠酸的銅絡(luò)合物、胭脂蟲紅、胭脂樹提取物（以紅木素計(jì)）、氧化鐵、甜菜紅、二氧化鈦、番茄紅素；合成色素：赤蘚紅、日落黃、胭脂紅、堅(jiān)牢綠、亮藍(lán)、靛藍(lán)、誘惑紅。

2.3 歐盟監(jiān)管現(xiàn)狀

2008年12月16日，歐洲議會(huì)和理事會(huì)發(fā)布關(guān)于食品添加劑的法規(guī)“REGULATION (EC) No. 1333/2008 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL”，并規(guī)定了食品添加劑、食品酶和食品香料共同授權(quán)程序的法 規(guī)“No.1331/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 Establishing a Common Authorisation Procedure for Food Additives, Food Enzymes and Food Flavorings”。該法規(guī)替代歐盟現(xiàn)行食品添加劑法規(guī)：如規(guī)定食品添加劑的通用要求與規(guī)定的框架指令89/107/EEC；1994年6月30日發(fā)布的關(guān)于食品使用甜味劑的指令94/35/EC；1994年6月30日發(fā)布的關(guān)于食品使用色素的指令94/36/EC；1995年2月20日發(fā)布的關(guān)于除色素和甜味劑以外的食品添加劑的指令95/2/EC。

2011年11月11日，歐盟發(fā)布法規(guī)(EU) No.1129/2011、(EU) No .1130/2011 and (EU) No .1131/2011，對(EC) No .1333/2008的附件II和附件III做了修訂。上述3個(gè)新法規(guī)已于2013年6月1日生效，其中(EU) No.1129/2011(EU)是歐盟在食用色素使用方面的詳細(xì)規(guī)定，允許使用的色素有二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵、氫氧化鐵、鋁、金、銀、姜黃色素、核黃素、核黃素、5’-磷酸酯、橘黃、胭脂蟲紅、胭脂酸紅，葉綠素、葉綠酸、葉綠素銅鹽、焦糖色（普通）、焦糖色（苛性亞硫酸鹽）、焦糖色（氨法）、焦糖色（亞硫酸銨法）、亮黑色、植物炭黑、混合胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、胭脂樹橙、辣椒提取物、辣椒紅、辣椒紅素、番茄紅素、β-阿樸-8’-胡蘿卜素醛、β-阿樸-8’-胡蘿卜酸乙酯、葉黃素、角黃素、甜菜紅、花色苷、拉脫玉紅、棕色FK（CAS：8062-14-4）、棕色HT（CAS：4553-89-3）、綠色S（CAS：3087-16-9）、專利藍(lán)V、靛藍(lán)、亮藍(lán)、偶氮玉紅、莧菜紅、胭脂紅、赤蘚紅、誘惑紅、檸檬黃、喹啉黃、紅色2G（CAS：3734-67-6）、日落黃。另外，鋁只用作蛋糕和餡餅裝飾糖果的外被膜；金、銀只能用于糖果、巧克力、糕點(diǎn)的裝飾品和利口酒。

2.4 美國監(jiān)管現(xiàn)狀

美國聯(lián)邦法典(CFR)第21卷是食品和藥物行政法規(guī)，每年CFR中的各卷會(huì)進(jìn)行修訂，第21卷的修訂一般于每年4月1日完成。第70～74章、第80～82章是關(guān)于色素的法規(guī)規(guī)定，其中第73、74、82章規(guī)定了允許使用的色素添加劑名單、每種色素添加劑的化學(xué)規(guī)格使用和限制規(guī)定標(biāo)簽要求和鑒定要求，第71章描述了新的色素添加劑或者已批準(zhǔn)的色素添加劑新的使用范圍及上市前的批準(zhǔn)程序，第80章規(guī)定了色素添加劑的鑒定內(nèi)容。1960年，美國國會(huì)通過了《著色劑補(bǔ)充法案》（Color Additive Amendments of 1960），將色素從食品添加劑中劃分出來單獨(dú)管理，規(guī)定食品、藥品、化妝品及某些在醫(yī)療設(shè)備中使用的色素在上市前必須經(jīng)FDA批準(zhǔn)，只有經(jīng)過進(jìn)一步測試證實(shí)其安全性之后，才能繼續(xù)使用法案頒布前已使用的色素；并將色素分為有證及無證兩種，前者是人工合成色素，后者是天然色素[5]。

目前，美國允許使用9種合成色素——檸檬黃、亮藍(lán)、靛藍(lán)、誘惑紅、日落黃、赤蘚紅、固綠FCF、橙色B（紅色2G）、柑橘紅2號，其中柑橘紅2號僅允許用于橙子表面，其限量為2mg/kg，橙色B允許用于香腸表面，其限量150mg/kg；免除證書的色素有30多種，主要是：胭脂樹紅提取物、蝦青素、群青色、β-阿樸-8’-胡蘿卜醛、β-胡蘿卜素、脫水甜菜(甜菜粉)、斑蝥黃、焦糖色、胭脂蟲提取物、葉綠素銅鈉、二氧化鈦、烘烤的部分脫脂煮棉子粉、葡萄糖酸亞鐵、乳酸亞鐵、合成氧化鐵、胡蘿卜油、藏紅花、姜黃、紅辣椒粉、紅辣椒油樹脂、核黃素、姜黃油樹脂、葡萄色素提取物、葡萄皮提取物、番茄紅素提取液和濃縮劑、葡萄糖提取物(脫糖葡萄花青素)、紅球藻屬海藻粉、水果汁、蔬菜汁、藻類干粉、玉米胚芽油、法夫(Phaffia)酵母，以上均為天然色素[6-7]。

2.5 日本監(jiān)管現(xiàn)狀

日本將食品添加劑分為指定的食品添加劑、現(xiàn)存的食品添加劑、天然調(diào)味劑原料和通常作為食品也可作為食品添加劑的物質(zhì)[8]，色素在使用要注明色素添加劑的名稱和種類類別[5]。目前，允許使用的合成色素僅為12種，即胭脂紅及胭脂紅鋁色淀、亮藍(lán)及亮藍(lán)鋁色淀、靛藍(lán)及靛藍(lán)鋁色淀、堅(jiān)牢綠及堅(jiān)牢綠鋁色淀、莧菜紅及莧菜紅鋁色淀、赤蘚紅及赤蘚紅鋁色淀、誘惑紅及誘惑紅鋁色淀、檸檬黃及檸檬黃鋁色淀、日落黃及日落黃鋁色淀、熒光桃花（CAS：18472-87-2）、孟加拉玫瑰紅（CAS：632-68-8），酸性紅（CAS：3502-42-1）。此外，日本允許使用的天然色素有：梔子藍(lán)、梔子紅、梔子黃、葡萄皮色素、紅球藻色素、日本柿子色素、高粱色素、鱗蝦色素、紫膠色素、洋蘇木色素、萬壽菊色素、紅曲色素、紅曲黃色素、桑色素、橙色素、紅辣椒色素、紫玉米色素、梔子藍(lán)、梔子紅、梔子黃、葡萄皮色素、紅球藻色素、日本柿子色素、高粱色素、鱗蝦色素、紫膠色素、洋蘇木色素、萬壽菊色素、紅曲色素、紅曲黃色素、桑色素、橙色素、紅辣椒色素、紫玉米色素、二氧化鈦、β-胡蘿卜素、核黃素、核黃素-5’-磷酸鈉、四丁酸核黃素、葉綠素銅鈉、葉綠素鐵鈉等[9]。

表1 各國允許使用合成色素列表

3 中國與歐盟、美國、日本食用色素的對比分析

國家間飲食習(xí)慣和消費(fèi)水平的差異，導(dǎo)致各國的食品添加劑法規(guī)，允許使用的合成色素在種類、使用范圍以及使用限量上都存在差異。如大多數(shù)國家允許使用的胭脂紅，在美國則不被允許使用，而美國允許使用的固綠FCF、紅色2G、柑橘紅2號在中國則不被允許使用；同樣，歐盟允許使用的專利藍(lán)、綠色S和亮黑PN，日本允許使用的孟加拉玫瑰紅，在我國均為被禁止使用的合成色素。甚至同一種色素，不同國家或組織允許使用的食品種類也不相同，如胭脂紅，國際食品法典委員會(huì)（CAC）制定的《食品添加劑通用法典標(biāo)準(zhǔn)》允許在魚子、壽司中使用，而我國則完全禁止在肉質(zhì)品中使用。主要國家允許使用的食品合成色素匯總對比見表1[7,13]。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們健康意識(shí)的提高，限制合成色素在食品中的使用已成為一種趨勢，一些曾經(jīng)被作為食用色素使用的合成色素被禁止作為食用色素使用，如美國1960年允許使用的食用合成色素有35種，現(xiàn)在允許使用的食用合成色素為9種（包括僅用于橙子表面著色的色素——柑橘紅2號和香腸腸衣著色的色素——紅色2G）[7,8]。

英國食品標(biāo)準(zhǔn)局也于2008年4月制定法令[9]，鼓勵(lì)企業(yè)加入到禁止在兒童食品中使用檸檬黃、日落黃、喹啉黃、胭脂紅、誘惑紅、偶氮玉紅等6種合成色素的行列，因?yàn)橛醒芯勘砻?，食用這些合成色素和兒童患多動(dòng)癥有關(guān)[10-11]；歐盟食品安全局也開展對相關(guān)物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評估研究[12]。

各國對食用色素都有比較嚴(yán)格的規(guī)定，通過對比中國與歐盟、美國和CAC關(guān)于合成色素使用限量標(biāo)準(zhǔn)的差異可發(fā)現(xiàn)，中國對合成色素的最大使用限量、使用范圍和種類與國外基本一致，有些色素甚至更為嚴(yán)格。目前，食品安全中合成著色劑的風(fēng)險(xiǎn)主要在超量超范圍的濫用，如2011年4月上海華聯(lián)等超市被指多年銷售“染色饅頭”，經(jīng)調(diào)查多個(gè)批次的玉米饅頭違規(guī)使用檸檬黃，引起市民強(qiáng)烈譴責(zé)。

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