不同鈍化材料對土壤中有效態(tài)Cd的鈍化效果研究

敖 明，任 婧，劉桂華，柴冠群，朱大雁，楊 珍

（貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006）

鎘（Cd）是環(huán)境中毒性最強的重金屬元素之一。20世紀(jì)50年代日本發(fā)生“疼疼病”事件，使人們充分認(rèn)識到Cd對人體和動物的毒害[1]。Cd元素具有生物累積性強、毒性持久和“三致”作用等生理特性，攝入過量的Cd會對生物體的肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)造成毒害作用，進而引發(fā)各種疾病[2-3]。在環(huán)境介質(zhì)中，Cd具有較高的活性，土壤中的Cd很容易被植物根系吸收，當(dāng)植物體內(nèi)Cd含量超過1 mg/kg時，植物就會表現(xiàn)出一系列不適應(yīng)癥狀，導(dǎo)致植物的生物量下降甚至死亡[4]。隨著人們對Cd在生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中毒性認(rèn)識的不斷深入，Cd污染對生物體健康的危害逐漸受到全世界的關(guān)注。

我國耕地普遍存在重金屬污染問題。環(huán)保保護部和國土資源部2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報（2005—2013）》顯示，我國土壤污染總的超標(biāo)率為16.1%，耕地點位超標(biāo)率達19.4%，污染類型以無機型為主，無機污染物超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位數(shù)的82.8%，在全國范圍內(nèi)土壤中Cd含量呈逐年遞增的變化趨勢，其中，西南地區(qū)和沿海地區(qū)增幅超過了50%。研究表明，在我國鎘礦相對豐富及采選冶煉活動較密集的云南、廣東、湖南、貴州等地區(qū)，大部分礦冶區(qū)及周邊土壤呈現(xiàn)重度Cd污染[5]。因此，對重金屬Cd污染土壤的治理和修復(fù)，已成為十分迫切的任務(wù)。

目前，常見的重金屬污染土壤修復(fù)措施主要包括化學(xué)鈍化、土壤淋洗、材料吸附、生物修復(fù)等[6-7]。其中，化學(xué)鈍化以使用便利、成本低、見效快等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。近年來，來源廣、成本低的天然物質(zhì)和農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)品作為生物吸附材料治理水環(huán)境中重金屬污染已引起人們的關(guān)注。已有研究表明，廢棄茶葉、荔枝皮、花生殼、蔗渣等在治理修復(fù)重金屬水污染處理中具有良好的應(yīng)用前景[8-11]，而蔗渣對重金屬污染土壤治理方面的研究鮮有報道。

蔗渣是蔗糖工業(yè)和農(nóng)林業(yè)廢棄物，數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，我國是世界上第三大甘蔗種植國，甘蔗年產(chǎn)量超過7 000萬t，蔗渣的產(chǎn)量高達700萬t[12]。蔗渣的主要成分為纖維素、木質(zhì)素等，這些成分中具有大量的羧基、羥基和游離的酚羥基等官能團[11]，對土壤中重金屬離子具有很強的吸附能力。此外，蔗渣具有多孔和較大的比表面積，對重金屬具有一定的親和吸附性[13]。

為評價蔗渣對Cd污染土壤中有效態(tài)Cd鈍化效果，本研究選擇對Cd污染土壤修復(fù)效果較好的鈣鎂磷肥作為對比[14-15]，探究不同添加比例的蔗渣對污染土壤中有效態(tài)Cd的鈍化特征，為今后應(yīng)用蔗渣修復(fù)Cd污染農(nóng)田土壤提供數(shù)據(jù)支撐，對修復(fù)Cd污染土壤具有重要的理論意義和實際意義。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

蔗渣：購買于市場上新鮮甘蔗，在實驗室用去離子水洗干凈后切成小塊自然風(fēng)干，再用不銹鋼粉碎機研磨成粉末，過0.42 mm尼龍篩，并充分混勻。

鈣鎂磷肥：購置于廣東大眾農(nóng)業(yè)科技股份有限公司生產(chǎn)的土壤調(diào)理劑，其中，CaO≥20%，MgO≥5%，P2O5≥4.0%。

供試土壤：采自貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)田實驗基地，采集0～20 cm的表層土壤，去除碎石和生物殘體，經(jīng)自然風(fēng)干后過0.149 mm篩備用。供試土壤基本理化性質(zhì)列于表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗設(shè)計

試驗過程中，準(zhǔn)確稱取100 g供試土壤于反應(yīng)瓶中。同一種鈍化材料作不同添加量處理，鈣鎂磷肥和蔗渣的添加比例分別為0，0.1%，0.5%，1.0%和2.0%，每個處理設(shè)置3個重復(fù)。鈍化材料添加到試驗土壤中后，振蕩反應(yīng)瓶，使土壤和鈍化材料充分混勻，然后再向土壤添加相同體積的去離子水，使土壤含水率處于70%，并在（25±2）℃的室溫條件下進行恒溫培養(yǎng)。分別在培養(yǎng)第 0，5，10，15，30 天采集土壤樣品進行有效態(tài)Cd含量分析。采樣時將土壤充分混勻后再取樣，剩余土壤繼續(xù)培養(yǎng)。

1.3 試驗方法

試驗土壤中有效態(tài)Cd采用1 mol/L的CaCl2溶液進行提取。準(zhǔn)確稱取5.0 g土壤樣品于離心管中，加入 25 mL CaCl2溶液，在（25±2）℃條件下振蕩2 h，然后以3 000 r/min離心10 min，將提取液用0.45 μm濾膜過濾，并收集于離心管中[16]。采用ICP-AES（ICP 6300，Thermo）對土壤樣品溶液中 Cd含量進行測定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

根據(jù)公式計算土壤中有效態(tài)Cd鈍化率。

式中，E為鈍化率（%）；XCK為空白對照組中土壤有效態(tài)Cd含量（μg/kg）；X1為添加鈍化材料后不同時間段土壤中有效態(tài)Cd的含量（μg/kg）。

使用Excel 2010，Origin 8.6軟件對數(shù)據(jù)進行處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈣鎂磷肥對土壤中有效態(tài)Cd的影響

從圖1可以看出，施用鈣鎂磷肥對土壤中有效態(tài)Cd含量影響顯著，表現(xiàn)為隨著向土壤中添加鈣鎂磷肥量的增加，土壤中有效態(tài)Cd含量均顯著降低。從圖1可以看出，與對照組（有效態(tài)Cd含量為（512±30）μg/kg）相比，向土壤中分別添加比例為0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的鈣鎂磷肥后，土壤中有效態(tài)Cd含量在第5天時顯著降低，分別降到（340±50），（171±24），（78±19），（7.6±2.7）μg/kg。土壤中有效態(tài)Cd在第10天時略有降低，在第15～30天，土壤中有效態(tài)Cd含量表現(xiàn)出略有增加的變化趨勢。曹仁林等[17]向Cd污染土壤中添加鈣鎂磷肥研究發(fā)現(xiàn)，土壤中有效態(tài)Cd含量隨著鈣鎂磷肥用量的增加而降低，呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系（r＝-0.885 3*），相比對照組，土壤中有效態(tài)Cd降低了91.17%。

從圖2可以看出，當(dāng)向土壤中按0.1%，0.5%，1.0%和2.0%比例添加鈣鎂磷肥時，能有效降低土壤中有效態(tài)Cd的含量，其鈍化率分別為23%～34%，58%～75%，85%～93%和97%～99%。說明當(dāng)向土壤中添加2.0%的鈣鎂磷肥時，能使土壤中大部分的有效態(tài)Cd轉(zhuǎn)變成生物可利用性低的結(jié)合態(tài)Cd。

相關(guān)研究顯示，向土壤中添加0.5%的鈣鎂磷肥能有效降低土壤中有效態(tài)Cd含量，同時能使稻米中Cd降低36.8%～52.6%[18-20]。這是由于土壤中的Cd與Ca，Mg具有一定的拮抗作用，添加鈣鎂磷肥使土壤中有效態(tài)Ca，Mg含量增加，Ca2+和Mg2+與土壤中Cd2+容易發(fā)生共沉淀以及與水稻根表面競爭吸收有關(guān)，從而減少水稻對Cd的吸收，降低了稻米中Cd的含量[20-21]。此外，鈣鎂磷肥的添加使土壤的pH升高，在一定程度上降低了土壤中有效態(tài)Cd 的含量[21]。

2.2 蔗渣對土壤中有效態(tài)Cd的影響

從圖3可以看出，向土壤中分別添加比例為0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的蔗渣發(fā)現(xiàn)，土壤中有效態(tài)Cd含量隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加而不斷降低。與未添加蔗渣的對照組相比，未添加蔗渣處理組在10～15 d的時間段內(nèi)土壤中有效態(tài)Cd處于下降的變化趨勢，在30 d時又升高，蔗渣添加試驗組在培養(yǎng)初期（第5天）就能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量，土壤中有效態(tài)Cd含量在5～15 d內(nèi)處于上下波動的變化趨勢，之后趨于平衡（圖3）。

與對照組相比，由低到高添加比例為0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的蔗渣鈍化材料，對土壤中有效態(tài)Cd鈍化效果顯著，鈍化率分別達到了4.3%～28%，31%～53%，51%～74%和83%～91%，說明隨著向土壤中添加蔗渣比例的增加，對土壤中有效態(tài)Cd的鈍化效果不斷增加（圖4）。已有研究顯示，蔗渣的添加在降低土壤中有效態(tài)Cd含量的同時，還能夠明顯增加土壤中有機質(zhì)含量，顯著增加了小白菜的產(chǎn)量[13]，說明蔗渣是一種高效營養(yǎng)型的鈍化材料，在未來重金屬污染土壤修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 鈣鎂磷肥與蔗渣鈍化效果對比分析

數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，鈣鎂磷肥和蔗渣這2種不同的鈍化材料都能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量，對土壤中有效態(tài)Cd影響方式不同，添加鈣鎂磷肥對土壤中有效態(tài)Cd的鈍化效果強于添加蔗渣。對比分析發(fā)現(xiàn)，鈣鎂磷肥屬于堿性肥料，土壤pH隨著鈣鎂磷肥使用量的增加而明顯升高，pH的升高能顯著降低土壤中Cd的生物有效性[19]，此外，外源添加的Ca2+，Mg2+能與土壤中Cd2+發(fā)生共沉淀反應(yīng)，降低了土壤中有效態(tài)Cd含量[19]。相關(guān)研究顯示，有機鈍化材料主要是通過改變土壤的pH和有機質(zhì)含量來影響土壤中重金屬賦存形態(tài)，從而改變有毒重金屬元素的生物有效性[22-23]。蔗渣屬于有機鈍化材料，孫文博等[13]研究發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加蔗渣對土壤pH影響較小，較小的pH變化幅度不能有效的影響Cd的改變。蔗渣施入土壤后分解形成有機質(zhì)，其中，腐植酸所占的比例高達60%～80%，且腐植酸分子中含有很多羧基、羥基、酚羥基等活性官能團，腐植酸能與土壤中的Cd結(jié)合形成絡(luò)合物，從而降低了土壤中有效態(tài) Cd 含量[13，24]。

鈣鎂磷肥和蔗渣添加都能改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，作為一種無機和有機肥料，都能為作物提供生長的必需養(yǎng)分，提高作物產(chǎn)量，非常適宜修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤。相比蔗渣，鈣鎂磷肥更適合治理pH偏酸性的污染土壤，而蔗渣則適宜修復(fù)治理貧瘠的農(nóng)田土壤。吳文成等[25]對有機和無機肥料成本估算發(fā)現(xiàn)，鈣鎂磷肥的成本為14 560元/hm2，有機肥成本最低為8 320元/hm2，蔗渣屬于農(nóng)林生產(chǎn)廢棄物，其成本相對鈣鎂磷肥和有機肥更低，更適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

施用鈣鎂磷肥和蔗渣都能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量，隨著鈣鎂磷肥和蔗渣添加量的增加有效態(tài)Cd鈍化率不斷增加。與對照組相比，添加鈣鎂磷肥和蔗渣在試驗的第5天就能明顯降低土壤中有效態(tài)Cd含量。當(dāng)鈣鎂磷肥和蔗渣分別添加比例為1.0%和2.0%時，土壤中有效態(tài)Cd鈍化率分別達到97%～99%和83%～91%，鈣鎂磷肥對有效態(tài)Cd的鈍化效果強于蔗渣?？紤]到材料投入成本，因蔗渣成本低于鈣鎂磷肥，故蔗渣更適合廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)。

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