關于液化氣脫硫醇堿渣研究

馬明智 孟慶飛

摘要：隨著原油劣質(zhì)化的加劇，以及環(huán)保要求和油品質(zhì)量的不斷升級，煉油企業(yè)汽油、柴油的堿洗脫硫已轉(zhuǎn)化為加氫脫硫，由于液化氣的特殊性質(zhì)，依然采用堿液做為脫硫的介質(zhì)，堿渣已經(jīng)成為企業(yè)的難題。本文對液化氣脫硫工藝的比較，說明堿渣產(chǎn)生的機理和無法完成消除的原因，對現(xiàn)有堿渣處理工藝進行研究，提出減少和消滅堿渣的建議。

關鍵詞：液化氣;脫硫醇;堿渣;技術

伴隨環(huán)保要求和油品升級的要求不斷提高，煉油企業(yè)汽、柴油的堿洗脫硫基本上都轉(zhuǎn)化為加氫脫硫，由于液化氣的特殊性質(zhì)，依然采用堿液做為脫硫醇的介質(zhì)，液化石油氣中含有的硫化物分為無機硫和有機硫，無機的H2S采用醇胺法脫除，是成熟的工藝;有機硫主要有硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物和噻吩等，其中含量最高的是硫醇，通常占比在95%以上，液化氣中胺脫后還會有微量的胺液、硫化氫和二氧化碳等。采用堿法脫硫醇，不可避免會有堿渣生成，堿渣的后處理更是煉油企業(yè)的難題。本文通過液化氣脫硫方式的比選和堿渣處理方式的論述，提出消除堿渣的生成思路。

1.液化氣脫硫醇技術[1]

液化氣脫硫醇有干法和濕法兩種方法。工業(yè)應用主要有堿洗脫硫醇、抽提-氧化工藝、纖維膜脫硫醇。

1.1 分子篩吸附法

利用分子篩的選擇吸附特性，同時將H2S和有機硫脫除，其特點是物理吸附，無化學反應。具無須預堿洗、無污染、能在常溫吸附等優(yōu)點，但需要高溫再生，操作成本高;受吸附容量的限制，投資較大。因此，分子篩用于LPG脫硫醇受到限制，一般歐美國家應用較多，國內(nèi)也有初步應用。

三聚環(huán)保公司生產(chǎn)的改性X型或Y型分子篩，通過物理吸附脫除液化氣中有機硫化物，操作簡單、效率高，催化劑可反復使用，再生至少要在200℃。

1.2 催化氧化一吸附結(jié)合法

以復合金屬氧化物為催化劑，利用溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，通過精餾除去二硫化物;脫硫化氫使用固定床脫硫劑，無堿渣排放。有報道石油大學夏道宏等在哈爾濱石化分公司液化氣脫硫醇預堿洗系統(tǒng)中進行了固體堿技術的工業(yè)試驗，三聚環(huán)保的硫醇轉(zhuǎn)化催化劑在中石化大慶煉化公司應用。

1.3 等離子體法[2]

目前仍處于實驗室研究階段，還未見有關工業(yè)應用報道。

1.4 堿洗脫硫醇

利用硫醇的弱酸性與堿液發(fā)生中和反應脫除硫醇，硫醇的酸性隨著硫醇分子增大和異構(gòu)化程度增減。工藝流程和操作簡單，小分子量硫醇脫除效果顯著，但存在堿液消耗多，堿渣生產(chǎn)量大，近些年堿洗法不作為單獨的脫硫醇工藝，而是做液化氣脫硫醇的預堿洗工藝，脫除醇胺脫硫后液化氣中殘留的硫化氫。

1.5 抽提-氧化工藝

液化氣與帶有催化劑的堿液進行液液抽提，硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鈉，堿液經(jīng)氧化再生，將硫醇鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧铮?jīng)三相分離后，堿液循環(huán)使用，尾氣通過焚燒后排放;存在以下缺點：催化劑磺化酞氰鈷在堿性溶液中易聚集失活，抽提塔傳質(zhì)效率不高，LPG中易夾帶堿液，總硫脫除率不高。

河北精致科技有限公司基于抽提氧化脫硫醇的原理開發(fā)了深度脫硫工藝，通過功能強化助劑、三相混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離等措施，消除抽提反應時的副反應，減少或避免在抽提時形成二硫化物，實現(xiàn)了液化氣硫的深度脫除。

1.6 纖維膜脫硫醇工藝

采用纖維膜做為脫硫醇反應器，利用表面張力和重力場原理，使堿液在親水纖維上形成極薄液膜，堿液與液化氣接觸，反應速率和反應深度均顯著提高。該工藝氣液兩相接觸面積大，傳質(zhì)效率高，反應器處理能力高，堿液用量低，劑烴比小;但受纖維膜反應器限制，抗原料硫醇含量變化能力弱，再生催化劑與堿液共同循環(huán)，副反應多，雜質(zhì)多的易引發(fā)纖維膜結(jié)垢。

分子篩法、催化氧化一吸附結(jié)合法、等離子體法雖然有不排渣的優(yōu)點，但受技術限制，工業(yè)上應用仍是濕法脫硫醇，有不同程度的堿渣生成。

2 脫硫醇堿渣的處理[2]

一般液化氣脫硫醇堿渣中：氫氧化鈉含量6-8%，硫化鈉含量大于1%，二硫化物含量大于2000 mg/kg，COD 質(zhì)量濃度大于20000mg/L。并且其中會含有Na2CO3、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3等無機鹽，以及RSNa、胺、乳化油以及助劑和催化劑的降解物等有機物[1]。

2.1 直接處理法

有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚燒法等。排放法只是將污染物進行了轉(zhuǎn)移，并沒有達到無害化處理。焚燒操作簡單，且可滿足達標排放要求。使硫化物在高溫（≤950℃）和常壓下氧化生成硫酸鹽，使有機碳氫化合物生成CO2和H2O，使氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。但其缺點是能耗大，操作成本高。

2.2 中和法

中和法是指向堿渣中投加酸性物質(zhì)，將廢水的pH調(diào)至要求的范圍。存在腐蝕，H2S 氣體送入火炬燃燒，生成的SO2排入大氣;堿渣排入煉油污水處理場，影響污水處理場的正常運行和總排廢水的達標排放。

2.3 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法（簡稱WAO）是以空氣中的氧氣為氧化劑，在高溫和高壓條件下，將有機污染物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物。

由于其處理污染物的高效性和徹底性，成為煉油堿渣處理的典型技術。經(jīng)過處理后的堿渣不再具有惡臭氣味，COD大幅降低，生化降解性能得到改善。具有處理效率高、反應速度快、裝置小、適應性廣、資源可回收以及二次污染少等特點;同時要求反應器耐高溫、高壓和腐蝕，設備投資大。

2.4 化學氧化法和光化學氧化法

化學氧化法是通過加化學藥品作為氧化劑，與水中的硫化物等還原性無機物和有機物進行氧化還原化學反應從而去除污染物的方法，常用的氧化劑有O3、H2O2、次氯酸鈉等。化學（催化）氧化和光化學（催化）氧化法處理煉油堿渣目前仍處于實驗室研究階段，還未見有關工業(yè)應用報道。

2.5 生物處理法

生物處理法是應用較普遍的廢水處理技術。由于高濃度的硫化物和酚類污染物對廢水常規(guī)生化處理系統(tǒng)中的微生物有毒害作用，必須采用預處理，以消除對常規(guī)微生物的抑制作用，并且需要培養(yǎng)馴化大量高效專用降解菌。

3 液化氣脫硫堿渣生成的原因

液化氣脫硫醇堿渣生成的主要原因有：

3.1 胺脫后液化氣的殘留物[3]

液化氣采用醇胺法脫除硫化氫，通?？刂泼摵罅蚧瘹浜啃∮?0mg/Nm3，二氧化碳含量不做要求。胺脫后采用聚結(jié)器脫除夾帶的胺液，但無法脫除溶解的胺。胺中仍然會帶有硫化氫和二氧化碳，進入脫硫醇單元，都會生成無機鹽類，胺液在堿液再生單元生成有機酸鹽。

3.2 氧化再生帶入二氧化碳

堿液再生單元采用空氣做為氧化介質(zhì)，空氣中含有的二氧化碳會進入再生單元，與堿反應，生成碳酸鹽，碳酸鹽在堿液中的溶解度較低，容易結(jié)晶，所以碳酸鹽濃度到一定程度就要更換堿液。

3.3? 氧化再生效果差

堿液再生是硫醇鈉在催化劑的作用下，氧化為油溶性的二硫化物，實現(xiàn)堿液再生。但由于二硫化物密度與堿液相近，二硫化物分離困難，造成堿液中的硫醇鈉轉(zhuǎn)化率低，并且夾帶二硫化物，進入脫硫醇單元，造成脫后總硫高，只得更換堿液。

4 降低液化氣脫硫堿渣排放的措施

4.1? 胺脫單元優(yōu)化

對現(xiàn)有胺脫進行優(yōu)化，通過采用高效塔內(nèi)件及設計方案，實現(xiàn)對硫化氫的深度脫除，并實現(xiàn)二氧化碳的有效脫除，對脫后液化氣采用水洗等措施，進一步減少胺帶入脫硫醇單元，降低胺液和硫化氫的影響。

4.2? 高純氧代替空氣做氧化

通過采用高純氧取代空氣做氧化介質(zhì)，避免二氧化碳的帶入，造成堿渣生成。

4.3? 氧化再生強化

氧化塔采用固定床和三相混合再生技術，將堿液再生催化劑固定在氧化塔內(nèi)，將氧化過程控制在氧化塔內(nèi)，減弱循環(huán)堿液中溶解氧在抽提反應時發(fā)生再生副反應;將反抽提油直接引入氧化塔內(nèi)，在再生的同時，將生成的二硫化物抽提到反抽提油中，高效分離的同時，有效促進硫醇鈉氧化反應，提高再生效果。

4.4? 采用專用脫硫醇溶劑代替燒堿

將燒堿更換為專用脫硫醇溶劑，增強硫醇在溶劑中的溶解性，加強納污納鹽能力，更容易再生，在確保脫硫醇效果的同時實現(xiàn)脫硫醇堿渣的少排。并且該溶劑可通過再生，實現(xiàn)脫硫醇溶劑的性能恢復。

5? 小結(jié)

目前工業(yè)化的液化氣脫硫醇技術依然以堿法為主，不可避免會有堿渣生成，現(xiàn)有技術能夠?qū)崿F(xiàn)堿渣無害化處理，但在處理過程中會有資源消耗和二次污染物的生成。通過對堿渣生成的原因分析，在生產(chǎn)過程中消除堿渣生成因素，并且通過專用技術和溶劑的使用，在滿足脫硫效果的同時，能夠有效減少堿渣生成。

參考文獻

[1]紀維鈞? 液化氣深度脫硫醇技術的應用與分析? 環(huán)球市場? 2017（09）

[2]謝文玉 譚國強 鐘理? 煉油堿渣處理技術研究與應用進展.? 現(xiàn)代化工.? 2007（6）10～ 14

[3]余 偉 ??喻武剛? 液化氣脫硫醇裝置堿渣減排的探索及實踐.? 工業(yè)安全與環(huán)保.? 2012（3）78～ 81

作者簡介：馬明智，助理工程師，河北精致科技有限公司。

（作者單位：河北精致科技有限公司）