聚丙烯酸酯乳液合成中粒徑增長模型的建立和應(yīng)用

任旻

摘要：粒徑是聚丙烯酸酯乳液合成中控制的關(guān)鍵參數(shù)，決定著乳液的應(yīng)用性質(zhì)。對粒徑的合理預(yù)測，不僅可以減少大量研發(fā)成本的投入，也可以監(jiān)測及發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中批次的異常，及時終止不合格批次。本文以乳液聚合中乳膠粒的形成機(jī)理為起點(diǎn)，通過一系列假設(shè)和近似，建立了通過中間樣數(shù)據(jù)預(yù)測粒徑增長變化的簡答模型，可以很好地應(yīng)用到研發(fā)和生產(chǎn)實(shí)踐中。

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯；乳液；粒徑控制

1 引言

聚丙烯酸酯乳液在化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這類產(chǎn)品的聚合工藝具有環(huán)境友好，轉(zhuǎn)化效率高，熱傳遞效率高，工藝設(shè)備易于清洗，包裝運(yùn)輸成本較低的優(yōu)勢。除了在環(huán)保性的水性建筑涂料和工業(yè)涂料中有著重要的應(yīng)用外，還在包裝膠、壓敏膠，防水材料，水泥改性劑，催化劑，藥物載體，隱形材料，臨床醫(yī)學(xué)，電子和光學(xué)儀器校正等等諸多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

決定聚丙烯酸酯乳液的應(yīng)用特性的指標(biāo)多種多樣，但粒徑控制是其最基本也最重要的測量參數(shù)之一。研究表明粒徑對乳液及成品的外觀光澤與透明度、最低成膜溫度、機(jī)械穩(wěn)定性、滲透性、潤濕性、耐沖擊性，耐水性，柔韌性，耐磨性等都有著較大的影響。[1-4]一個乳液產(chǎn)品粒徑范圍的確定，往往是各種因素平衡的結(jié)果。比如，粒徑過小，機(jī)械穩(wěn)定性不好，粒徑過大，乳液的耐水性和透明度變差。

與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相對分子量等聚合物的固有性質(zhì)不同，粒徑對不同批次間合成工藝的條件的變動非常敏感，乳化劑，引發(fā)劑，離子強(qiáng)度、引發(fā)溫度以及可能的副反應(yīng)等變化都對粒徑產(chǎn)生非常大的影響。有工廠研究發(fā)現(xiàn)，一年中的不合格批次，包括所有的客戶投訴，90%都是粒徑異常導(dǎo)致的。

隨著聚丙烯酸酯乳液產(chǎn)品的競爭日趨激烈，客戶對粒徑可接受的范圍要求越來越嚴(yán)格。在新產(chǎn)品的工藝研發(fā)中充分識別影響粒徑的關(guān)鍵因素，明確定義生產(chǎn)的邊界條件，保證批次間粒徑的穩(wěn)定控制，是提高產(chǎn)品競爭力的重要手段。

因此，在研發(fā)階段，實(shí)驗(yàn)室往往會進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，研究各種工藝變動對產(chǎn)品粒徑的影響。保守估計(jì)，一個新產(chǎn)品從研發(fā)到工藝的完善，至少要進(jìn)行30批實(shí)驗(yàn)，對于半連續(xù)化的生產(chǎn)，一個批次一般需要4-8小時，為此需要花費(fèi)大量的研究資源。

本文從乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，結(jié)合一系列的假設(shè)和近似，建立了在聚合過程中，粒徑隨共進(jìn)料時間變化的增長模型。利用這樣的模型，可以更加科學(xué)的安排實(shí)驗(yàn)，對于很多研究粒徑的實(shí)驗(yàn)，只要取共進(jìn)料四分之一的中間樣，就可以比較準(zhǔn)確的預(yù)測最終產(chǎn)品的粒徑，得到需要的結(jié)論。因此，大量實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時間可以縮短到原來的四分之一，不僅節(jié)約了研發(fā)投入的人力資源和環(huán)境資源，也大大縮短的研發(fā)時間，不論是新產(chǎn)品還是異常批次的調(diào)查，研發(fā)效率都會大大提高。

2建立模型

本文所建立的粒徑增長模型旨在說明在半連續(xù)化的乳液合成中，乳液的粒徑隨著共進(jìn)料時間（百分比）的增加而變化的邏輯關(guān)系，應(yīng)用于研發(fā)和合成中粒徑增長的預(yù)測，以及識別粒徑異常的原因。本文著眼于實(shí)踐運(yùn)用，希望提出簡單實(shí)用的模型，對建模中各種參數(shù)的物理意義，這里不做詳細(xì)研究。

在乳液聚合中，乳膠粒是獨(dú)立的高分子合成“工廠”，它在引發(fā)階段形成。而共進(jìn)料階段屬于高分子的鏈增長階段，這期間，隨著聚合度的增加，乳膠粒不斷變大（粒徑增長），而乳膠粒的總數(shù)目不變，新形成的乳膠粒忽略不計(jì)。

乳膠?？梢允乔蛐?，有可能是近似球形，或者不規(guī)則的形狀。實(shí)驗(yàn)室使用動態(tài)光散射進(jìn)行粒徑測試時，進(jìn)行了等效球近似的假設(shè)，即以相同體積的球體的直徑來表征它的大小。

球體的粒徑與球體的體積有三次方根的關(guān)系，而對同一個合成工藝的產(chǎn)品中，乳液的干密度是不變的，因此，粒徑與球體質(zhì)量的三次方根具有線性關(guān)系，因此得到公式（1）。其中y代表粒徑測試結(jié)果，F(xiàn)為共進(jìn)料的百分比，即進(jìn)入體系的單體，a代表進(jìn)入體系卻未參與聚合的游離單體，F(xiàn)-a就代表了參與聚合的單體，即形成乳膠粒的質(zhì)量。斜率A為一個常數(shù)，記錄了從總質(zhì)量換算到單個乳膠粒質(zhì)量，再到粒徑的所有參數(shù)信息，包括乳液的干密度，乳膠粒的數(shù)目，歸一化的系數(shù)等信息，為了模型的簡化，只要它們不隨共進(jìn)料時間變化，就可以整合到一個參數(shù)中。

而截距b代表引發(fā)階段結(jié)束時，乳膠粒的平均粒徑?？梢栽趯?shí)驗(yàn)中測試得到。但是，因?yàn)橐l(fā)初期的反應(yīng)比較復(fù)雜，粒徑較小且分布不均一，實(shí)驗(yàn)室測試的誤差較大，通常結(jié)果與模型的偏差很大，不具有指導(dǎo)意義，因此在這里把它作為擬合的參數(shù)來討論。

a代表為未反應(yīng)的游離單體，在聚合過程中，具有不可忽略的貢獻(xiàn)，且隨著共進(jìn)料百分比F的變化而變化，在不同產(chǎn)品，同一產(chǎn)品的不同階段均不能看做一個常數(shù)。a反映了聚合過程中的動力學(xué)變化，而之前的推導(dǎo)都是基于熱力學(xué)狀態(tài)進(jìn)行的。

F為共進(jìn)料百分比，a游離單體百分含量，P與P分別為實(shí)驗(yàn)與通過模型計(jì)算得到的粒徑，P括號中為相對誤差值的絕對值。

圖1 RM-61乳液聚合過程中粒徑與共進(jìn)料百分比的線性關(guān)系

換一個角度考慮，對同一產(chǎn)品的相同階段F進(jìn)行橫向比較，在反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間不變的前提下，自由基的分解速率一樣，則單體的轉(zhuǎn)化率也應(yīng)該是一致的。即a隨著F的變化而變化，但相同F(xiàn)下，a應(yīng)保持一致。表1中測量乳液產(chǎn)品RM61（代號）進(jìn)料過程中的游離單體含量，進(jìn)行了4次測試，在相同共進(jìn)料百分比下，a值基本一致，支持了上述結(jié)論。

因此，既然F和a同步進(jìn)行變化，那就把它們作為一個統(tǒng)一變量，a視為對F的校正，對公式（1）進(jìn)行進(jìn)一步簡化，得到了公式（2）。通常，線性的公式更收歡迎，因此進(jìn)一步簡化為公式（3），x代表取樣的時間點(diǎn)進(jìn)行三次根方處理。

本模型除了上述假設(shè)之外，還有一些限定條件，首先只適用于單分布的粒徑增長模型，對于雙分布或者多分布的模型，本模型并不適用。其次，對于一些特殊工藝，包括核殼結(jié)構(gòu)等對球體形貌進(jìn)行修飾的工藝，并不適用。未反應(yīng)的游離單體看做是對共進(jìn)料時間的校正，如果游離單體含量過高，模型的準(zhǔn)確度越低。本模型是只適用于通過高分子聚合引起的粒徑增大，對于酸堿增稠，交聯(lián)，溶脹等引起的粒徑增大，本模型并不適用。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和模型應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)室收集了RM61聚丙烯酸酯乳液聚合中的過程中數(shù)據(jù)，進(jìn)行模型的驗(yàn)證。從圖1中可以看出，所有批次的粒徑增長均與共進(jìn)料的時間的三次方根具有線性關(guān)系，而且它們的斜率B基本一致，最終粒徑的差異都體現(xiàn)在截距b的不同。也就是說，斜率B每一類產(chǎn)品的共性基因，當(dāng)產(chǎn)品確定后，B值就不會發(fā)生改變，而引發(fā)階段形成的乳膠粒的粒徑b則是它的個性基因，在此階段已經(jīng)決定了它最終產(chǎn)品的粒徑。在工藝研發(fā)階段，不管如何改變反應(yīng)參數(shù)，B值基本不會變化，而初始粒徑b則決定了產(chǎn)品最終粒徑的大小。因此，我們可以收集產(chǎn)品初始階段的測量數(shù)據(jù)，根據(jù)模型預(yù)測產(chǎn)品的最終粒徑。但實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，初始形成的粒徑過小，而且粒徑分布不均一，用動態(tài)光散射測量的平均值和模型偏差較大，因此常用的做法是收集共進(jìn)料25%的數(shù)據(jù)，反推出b值，然后進(jìn)行粒徑的預(yù)測。

我們對所有參數(shù)進(jìn)行了最小二乘法的線性擬合，得到了參數(shù)B和b，由此建立了RM61粒徑增長的模型。然后，實(shí)驗(yàn)室對RM61共進(jìn)料時間（RM61-A），引發(fā)劑用量（RM61-B），引發(fā)溫度（RM61-C）和乳化劑用量（RM61-D）工藝條件的變化進(jìn)行了研究，把25%中間樣測試的粒徑結(jié)果輸入到模型中，得到了最終樣的粒徑和實(shí)驗(yàn)測試的粒徑的對比。對比結(jié)果列在表1中，可以看到，通過模型預(yù)測得到的粒徑和實(shí)測值偏差在5 nm以內(nèi)，相對誤差在4%以內(nèi)。證明模型具有可靠性。

目前該模型已經(jīng)廣泛運(yùn)用在實(shí)驗(yàn)室新產(chǎn)品的工藝開發(fā)和工廠異常批次的調(diào)查分析中。在研發(fā)階段，平均實(shí)驗(yàn)時間縮短了二分之一（建立模型初期仍然需要完整的數(shù)據(jù)輸入），而新產(chǎn)品的研發(fā)周期縮短了20%，明顯提高了研發(fā)的效率，而相應(yīng)的單體，引發(fā)劑等原材料的使用也減少了50%。在工廠異常批次調(diào)查中，90%的不合格產(chǎn)品被證實(shí)是由于粒徑不合規(guī)引起的，而在其中，有近95%的粒徑不合格是在引發(fā)初期就被識別出來的，該模型也被證實(shí)為監(jiān)控生產(chǎn)批次，分析工藝偏差原因的有力工具。

結(jié)束語

本文從乳液聚合的機(jī)理入手，通過一系列的近似和整合，推導(dǎo)出適合單一分散體系的乳液粒徑模型，該模型簡單易使用，可以直接通過前期聚合數(shù)據(jù)預(yù)測產(chǎn)品的最終粒徑，而不需要進(jìn)行完整的批次實(shí)驗(yàn)。在研發(fā)和生產(chǎn)中得到了實(shí)際的應(yīng)用，有效的縮短了產(chǎn)品工藝的研發(fā)時間，節(jié)約了研發(fā)成本的投入，并且可以根據(jù)模型監(jiān)測產(chǎn)品的生產(chǎn)，及時終止不合規(guī)的批次，避免資源的進(jìn)一步浪費(fèi)。

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（作者單位：羅門哈斯（中國）投資有限公司；

陶氏化學(xué)（中國）投資有限公司）