呂維華,王守偉,周艷青,石星麗,頡 林,馬庭洲
(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅蘭州 730060;2.蘭州匯豐石油化工有限公司,甘肅蘭州 730060)
在石油裂解制乙烯的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含烯類化合物的混合溶劑,成分復(fù)雜,比例不穩(wěn)定,成分波動(dòng)大,難以繼續(xù)再有效分離。通常直接當(dāng)廢溶劑使用,或通過氫化轉(zhuǎn)化成飽和溶劑,作燃料油和混合溶劑,或聚合成石油樹脂液[1,2]。在陽(yáng)離子聚合生產(chǎn)石油樹脂過程中,因其為活性聚合,所以必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應(yīng)終止。目前終止方式為水洗、酸洗、堿洗或用消石灰。這些聚合終止工藝復(fù)雜,產(chǎn)率低,臺(tái)時(shí)長(zhǎng),且產(chǎn)生大量酸堿鹽等廢液廢渣難以有效處理,環(huán)境污染大[3-6]。
本文針對(duì)此問題,用珍珠巖和膨潤(rùn)土復(fù)配,制成集鏈終止和過濾為一體的負(fù)載胺型助濾劑,在石油樹脂液被過濾的同時(shí)完成聚合反應(yīng)鏈終止[4-7],并且過濾完后的助濾劑殘?jiān)€被直接用于制備膨脹型過氯乙烯防火涂料[7-10]。
超細(xì)珍珠巖(Perlite-2000,靈壽縣峰奧礦產(chǎn)品加工廠)、膨潤(rùn)土(HW-160,濰坊華濰膨潤(rùn)土集團(tuán)股份有限公司)、三氟化硼乙醚(AR/500 mL,山東佰仟化工有限公司)、氰尿酸三聚氰胺(MCA,濟(jì)南金泉化工有限公司)、乙烯裂解副產(chǎn)物(蘭州匯豐石油化工有限公司)、過氯乙烯樹脂(CPVC,Cl 61.0%~65.0%,杭州前進(jìn)科技有限公司)。
SEM掃描電鏡(JSM-5600LV,日本電子光學(xué)公司)、X射線衍射(D/Maxi 2400,日本理學(xué)公司)、BET和BJH自動(dòng)氣體吸附測(cè)定儀(Autosorb-6B,美國(guó)康塔公司)。
1.2.1 用陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂 稱取一定量乙烯裂解副產(chǎn)物,在一定溫度下滴加引發(fā)劑,然后在此溫度下保持聚合反應(yīng),待終止,簡(jiǎn)稱SRY。
1.2.2 新型助濾劑制備 乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶劑,將適量氰尿酸三聚氰胺溶解其中,配成終止液,簡(jiǎn)稱MCA。
將珍珠巖和膨潤(rùn)土按一定比例配齊,添加到終止液中,制成具有陽(yáng)離子聚合鏈終止作用的石油樹脂專用助濾劑,簡(jiǎn)稱ZL-ZPA。
1.2.3 石油樹脂液終止與過濾 將SRY與ZL-ZPA混合,貼助濾層,抽濾。當(dāng)棗紅色活性SRY通過助濾層后就會(huì)迅速轉(zhuǎn)化成無活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液,過濾后的助濾層簡(jiǎn)稱SZL-ZPA。
1.2.4 膨脹型防火涂料制備
(1)用甲苯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯按一定比例配成過氯乙烯專用稀釋劑,膠凝數(shù)大于30 mL,升溫至50℃~60℃,加入CPVC,在攪拌下溶解成清澈透明的25%CPVC液。
表1 過氯乙烯防火涂料(參考配方)Tab.1 Main ingredients in perchlorethylene fire-retardant coating
(2)將SZL-ZPA從濾網(wǎng)上鏟下來,按表1配齊物料,研磨至細(xì)度80 μm以下,即得膨脹型過氯乙烯防火涂料。
選用膨潤(rùn)土和珍珠巖為助濾劑載體,將MCA吸附到載體孔隙及插層間,通過抽濾形成助濾層,當(dāng)活性石油樹脂液通過,同時(shí)完成鏈終止和過濾;醇和酯不僅具有終止作用,還起到共溶劑和溶劑化作用,促進(jìn)石油樹脂與過氯乙烯樹脂等相互融合。
將含推電子基或共軛結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯、苯乙烯等乙烯裂解副產(chǎn)物在三氟化硼乙醚進(jìn)行陽(yáng)離子,形成帶正電荷的活性聚合物,然后用負(fù)載氰尿酸三聚氰胺的膨潤(rùn)土和珍珠巖助濾劑進(jìn)行過濾,當(dāng)活性聚合物溶液通過助濾層時(shí),即與終止劑發(fā)生鏈終止反應(yīng),形成穩(wěn)定的聚合物。
2.2.1 珍珠巖物相 取少量超細(xì)珍珠巖原礦粉進(jìn)行XRD物相分析,以確定其結(jié)構(gòu)組成(見圖2)。
圖1 石油樹脂聚合反應(yīng)方程式Fig.1 The polymerization equation of petroleum resin
圖2 珍珠巖XRD衍射譜圖Fig.2 XRD pattern of perlite
珍珠巖是一種火山噴發(fā)的酸性熔巖,經(jīng)急劇冷卻而成的玻璃質(zhì)巖石,呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態(tài),含少量石英的斑晶、微晶及各種形態(tài)的雛晶、隱晶質(zhì)礦物,顆粒間和層片間有許多相通毛細(xì)孔,通過XRD分析,確定其礦物化學(xué)成分為:SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。
2.2.2 珍珠巖比表面積、孔體積及孔徑分布 珍珠巖氮?dú)馕?脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線,其吸附和脫附曲線未重合,存在“脫附滯后”現(xiàn)象,曲線尾端向上突翹,說明礦物粉體內(nèi)存有大量毛細(xì)孔,為多層孔結(jié)構(gòu)(見圖3)。
珍珠巖脫附孔徑分布曲線為復(fù)峰,兩主峰對(duì)應(yīng)孔徑分別為3.122 nm和8.497 nm,孔體系以2 nm~60 nm介孔為主,以3 nm~10 nm微孔居多,孔徑和孔體積最可幾分布為4.39 nm和0.099 68 cc/g,平均孔徑18.54 nm,比表面積37.12 m2/g,適合做助濾劑(見圖4)。當(dāng)醇類等溶劑存在時(shí),會(huì)發(fā)生毛細(xì)管吸附現(xiàn)象,吸附量劇增。終止劑被吸附到孔隙內(nèi),因此具有終止與助濾雙重作用。
2.2.3 助濾劑微觀形貌 珍珠巖是一種火山噴發(fā)的酸性熔巖,經(jīng)急劇冷卻而成的玻璃質(zhì)巖石,呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態(tài),含少量石英的斑晶、微晶及各種形態(tài)的雛晶、隱晶質(zhì)礦物,顆粒間和層片間有許多相通毛細(xì)孔(見圖5)。
膨潤(rùn)土為多層顆粒結(jié)構(gòu),晶體薄層間帶負(fù)電荷,像一個(gè)帶負(fù)電荷的大陰離子庫(kù),可以吸附陽(yáng)離子、水和有機(jī)極性分子,如-COOH、-OH、-NH2、-NH-等極性基團(tuán)可以被層間負(fù)電荷吸引,進(jìn)入層間,使之膨脹,形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)復(fù)合物,具有優(yōu)良吸附性、防沉性、增稠性。
將助濾劑濾餅(SZL-ZPA)從濾板上鏟下,按配方工藝制成的過氯乙烯防火涂料,并分別涂刷在2個(gè)玻璃片上,一個(gè)自然干燥成膜,另一個(gè)干燥成膜后進(jìn)行燃燒,然后噴金,做SEM表征,結(jié)果(見圖6)。
由圖6可以看出:燃燒前涂層為密實(shí)的涂膜,燃燒后則膨脹為更厚的蜂窩狀炭化層,膨脹倍數(shù)10~15倍,從而有效阻止外部熱向木板、金屬制品等被涂物傳播,使基體溫度難以上升,基體被保護(hù)。當(dāng)然,這種阻燃效果是涂料中所有組分共同作用的結(jié)果。
圖3 珍珠巖氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.3 Adsorption/desorption isotherms of N2for perlite
圖4 珍珠巖脫附孔徑分布圖Fig.4 Desorption pore size distribution of perlite by BJH
圖5 助濾劑微觀形貌Fig.5 SEM images of the filters
圖6 膨脹型過氯乙烯防火涂料燃燒前后微觀形貌圖Fig.6 SEM images of perchlorethylene fire-retardant coating
(1)防火涂料中過氯乙烯為基料,自身難燃,起到粘附顏填料與被涂物作用。
(2)氰尿酸三聚氰胺燃燒后釋放大量CO2、H2O、N2、NH3、NO1~3,成為制孔劑,涂層被吹成蜂窩狀,同時(shí)這些難燃?xì)怏w還沖淡了物體表面O2,從而抑制了燃燒速度。另外,含氮防火涂料受熱分解產(chǎn)生的氮氧化物和氨氣,能與有機(jī)物的自由基結(jié)合,中斷有機(jī)物燃燒時(shí)的連鎖反應(yīng),降低火勢(shì)。
(3)珍珠巖為無機(jī)礦物,燃燒后自身可膨脹為膨脹珍珠巖,形成隔熱層,起到隔熱阻燃作用,膨脹倍數(shù)一般為自身的15倍左右。
(4)氯化石蠟為含氯增塑劑,燃燒后產(chǎn)生HCl、Cl2、CO2、CO等難燃?xì)怏w,起到阻燃、制孔劑作用。作用下,晶層間距加大,MCA浸入并插入晶層和空隙間,通過胺氮?dú)滏I連接,成為兼具終止和助濾作用的復(fù)合助濾劑。當(dāng)石油樹脂液通過助濾層的同時(shí)完成聚合反應(yīng)鏈終止。過濾完成后,該助濾劑殘?jiān)苯佑糜谂渲婆蛎浶瓦^氯乙烯防火涂料,能提高涂層耐磨性、耐腐蝕性、抗裂性、抗沖擊性和阻燃性。
膨潤(rùn)土具有高溫穩(wěn)定性和防沉、增稠、觸變、助成膜作用。珍珠巖為多孔礦物,是優(yōu)良的助濾劑,但因無黏性,單獨(dú)使用容易沉淀,不易粘附到過濾板上,因此須與黏性膨潤(rùn)土復(fù)配。作為助濾劑使用時(shí),在有機(jī)溶劑
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