混合煤焦油相容性試驗研究

李 培 霖

(煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

近年來煤制氣、煤中低溫熱解等新型煤化工技術蓬勃發(fā)展，每年能副產(chǎn)大量中低溫煤焦油，加上煉焦副產(chǎn)高溫煤焦油，2014年煤焦油產(chǎn)能已突破2 700萬t/a，迫切需要研究煤焦油的高效清潔利用。煤焦油的深加工尤其是懸浮床加氫裂化技術是該領域研究的熱點之一，近年來已研發(fā)出多種煤焦油加氫技術。

煤焦油是極其復雜的混合物，屬于一種膠體體系。Yen[1]的膠體結構模型認為瀝青質要穩(wěn)定均勻地分散在焦油體系中，需要有相當數(shù)量的膠質起到膠溶作用[2]。膠體體系的穩(wěn)定性取決于其各組分在各相之間處于動態(tài)平衡狀態(tài)[3]，在數(shù)量、性質或組成上失衡，都會導致瀝青質從體系中析出，使體系不穩(wěn)定。

基于瀝青質絮凝的原因，在煤焦油懸浮床加氫試驗中出現(xiàn)過較為嚴重的瀝青質沉淀現(xiàn)象，導致高壓進料泵進料波動劇烈，預熱器、反應器內發(fā)生沉積和結焦，懸浮床加氫裝置無法穩(wěn)定運轉。只有準確判斷煤焦油膠體穩(wěn)定性，即焦油在混合過程中是否會因為組成性質差異導致瀝青質絮凝沉淀的問題，才能有效制止瀝青質絮凝現(xiàn)象的發(fā)生，保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運行。

關于煤焦油相容性的研究鮮見報道，目前只針對石油膠體體系。判斷混合原油相容性方法主要有：① 直接判斷法[4-5]，只能給出定性結果；② 使用正庚烷等絮凝劑[6-9]，通過測定樣品的瀝青質初始絮凝點判斷樣品中瀝青質絮凝現(xiàn)象的發(fā)生。本文針對煤焦油和石油在組成和性質上的差異[10-12]，對光度計法進行相應的改進，使之適用于煤焦油相容性的測定。同時考察了一種相容性預測方法——穩(wěn)定性參數(shù)法對煤焦油的適用性。

1 試 驗

1.1 原料與儀器

選取一種高溫焦油A和一種中低溫焦油B，按不同的切割溫度切取焦油B的重油餾分，分別為>260 ℃重油、>280 ℃重油和>300 ℃重油。將高溫焦油A分別與這3種重油按質量比1∶1混合，配制成C(A+>260 ℃重油)、D(A+>280 ℃重油)、E(A+>300 ℃重油)3個混合焦油樣品作為研究對象，其性質見表1。可以看出,3種混合焦油均屬于重質原料，密度均超過1 145 kg/m3，瀝青質含量非常高，最低的混合焦油B的瀝青質含量仍達到39.79%，飽和分含量非常低，最高的混合焦油B飽和分含量也只有3.8%。

試劑與儀器：甲苯、正庚烷(分析純,北京化工廠)；UV1901型雙光束紫外分光光度計(測定樣品的透射率) ； vario MICRO型元素分析儀(德國elementar 公司)。

1.2 相容性測定方法

1.2.1 光度計法

向混合焦油樣品中不斷滴加正庚烷并測定體系透射率，將體系透射率隨正庚烷加入量的變化關系進行擬合，其關系曲線上透射率的最高點就對應該樣品的瀝青質初始絮凝點。根據(jù)文獻[13-15]，將甲苯/油樣質量比和正庚烷/油樣質量比作圖，得到線性關系曲線，當外推甲苯加入量為0時，求得的截距所對應的正庚烷值即為樣品的瀝青質初始絮凝點。如果瀝青質初始絮凝點值為正數(shù)，表明該油樣穩(wěn)定；如果該值為負數(shù)，則表示該油樣易于發(fā)生瀝青質絮凝。

表13種混合焦油樣品性質
Table1Chemicalanalysisofcoaltar

樣品密度/(kg·m-3)元素分析/%CHNSO組成分析/%飽和分芳香分膠質瀝青質混合焦油C1 145.787.646.691.040.304.273.8020.5033.0542.65混合焦油D1 150.887.716.641.050.304.233.6019.4032.1044.90混合焦油E1 163.987.796.491.070.314.262.6017.2330.1050.07

1.2.2 穩(wěn)定性參數(shù)法

穩(wěn)定性參數(shù)法[16]中不溶性參數(shù)IN(insolubility number)用于描述瀝青質的絮凝特性，即

(1)

混合溶解性參數(shù)SBN(solubility blending number)用于描述原油的溶解能力，即

(2)

式中，δH為正庚烷的溶解度參數(shù)；δT為甲苯的溶解度參數(shù)；δf為初始絮凝點處混合液的溶解度參數(shù)；δoil為原油的溶解度參數(shù)。

如果原油能完全溶解于正庚烷，表明體系中無正庚烷瀝青質，此時原油的不溶性參數(shù)定義為IN=0；如果原油樣品無法溶解于正庚烷但可溶于甲苯，將此時的不溶性參數(shù)IN=100。當樣品的溶解能力如正庚烷一樣差,此時混合溶解性參數(shù)SBN=0；當樣品的溶解能力如甲苯一樣好，此時SBN=100 。

(3)

式中，VH為正庚烷的體積，mL；VT為甲苯的體積，mL；Voil為原油的體積,mL。

根據(jù)式(4)，向不同比例的甲苯、油溶液中添加沉淀劑正庚烷，測得該混合條件下的瀝青質初始絮凝點，根據(jù)瀝青質初始絮凝點對應的VT/(VT+VH)與Voil/(VT+VH)的線性關系即可以計算出IN和SBN值。SBN>IN，表明體系穩(wěn)定，無瀝青質絮凝；SBN≤IN，表示體系不穩(wěn)定，瀝青質發(fā)生絮凝。

1.2.3 改進的光度計法

由于焦油與原油的來源、組成及性質存在較大差異，適用于原油的方法必須經(jīng)過改進才能適用于焦油。

選取多種焦油驗證光度計法的適用性，包括單一焦油樣品和混合焦油樣品。在試驗方法建立過程中，發(fā)現(xiàn)光度計法用于焦油試驗需進行以下3方面改進：

1)調整溶液濃度

由于煤焦油中瀝青質的含量普遍高于原油，導致在相同的混合條件下甲苯對焦油的溶解度低于原油，而按照原油/甲苯=1/40～1/80(質量比,下同)的比例無法將煤焦油完全溶解。經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，焦油/甲苯=1/300～1/600較為合適，既可保證焦油充分溶解，測出的透射率值也具有較好的區(qū)分度。

2)增加甲苯索氏萃取過程

焦油中含有少量的甲苯不溶物(機械雜質)，這部分微小顆粒會影響透射率準確度。采用索氏萃取后，焦油中的重質組分能夠充分溶解在甲苯中。每次試驗的焦油加入量在0.5 g左右，經(jīng)試驗結果比較，萃取時間定為18 h可保證焦油充分溶解在甲苯中。

3)增加超聲處理過程

相同索氏萃取時間下，未經(jīng)超聲處理樣品的甲苯不溶物遠高于超聲樣品。以混合焦油樣品C為例，未超聲時，萃取18 h后甲苯不溶物為8.44%，而超聲20 min后萃取，甲苯不溶物為1.35%，說明不經(jīng)過超聲處理的樣品含有較多的重組分未溶解于甲苯。為保證樣品充分溶解，本文借鑒文獻[17]報道的試驗方法，增加超聲過程，超聲處理20 min較為適宜。

1.2.4 改進的光度計法步驟

1)選擇測定波長

以煤焦油A為例，將A樣品與一定量的甲苯配置混合溶液，將樣品稀釋為A/甲苯=1/300，在不同波長下測得的樣品透射率(重復測定3次)如圖1所示。焦油體系在波長500 nm處開始能夠測出透射率值，在800～1 000 nm已可獲得較大的透射率值，由于950～1 000 nm處于最大測量值邊緣，所測數(shù)據(jù)不夠穩(wěn)定，因此本試驗選取900 nm波長下進行樣品透射率的測量。

圖1 不同波長下焦油/甲苯溶液透射率值Fig.1 Transmittance values of tar/toluene solution at different wavelengths

2)稱取一定量焦油和少量甲苯配制成混合液，超聲20 min，用甲苯進行索氏萃取18 h，分離出機械雜質，向焦油/甲苯混合液中再加入一定量的甲苯，配制成一定比例的焦油/甲苯混合溶液。

3)稱取一定量的按比例(1/300、1/400、1/500、1/600)配置焦油/甲苯混合樣品，測量樣品透射率。絮凝劑一次加入量≥0.5 g，否則會影響混合效果。

4)將正庚烷的加入量與透射率擬合關系曲線。當絮凝劑在混合體系中達到一定濃度后，瀝青質發(fā)生絮凝，絮凝體降低了體系的透光性，體系透射率開始下降。透射率轉折點即為瀝青質的初始絮凝點。

5)將甲苯/焦油質量比和正庚烷/焦油質量比的關系進行擬合，并將圖中甲苯加入量外推至0，此時正庚烷/焦油的比值即為該焦油的瀝青質初始絮凝點。如果初始絮凝點>0，表示體系穩(wěn)定；如果初始絮凝點值<0，表示該體系已有瀝青質發(fā)生絮凝。

2 試驗結果與分析

2.1 改進的光度計法

對樣品進行超聲預處理,20 W加熱條件下超聲20 min，索氏萃取18 h，甲苯不溶物含量為1.35%。按焦油/甲苯分別為1/300、1/400、1/500和1/600的比例配置混合溶液，取每組焦油/甲苯體系的混合液20 g，向其中滴加正庚烷，測定900 nm波長下混合溶液的透射率。

以混合焦油C為例，測試結果如圖2、3和表2所示。

圖2 混合焦油C/甲苯溶液透射率與正庚烷添加量的關系Fig.2 Relationship between the transmittance of sample C/toluene solution and the amount of n-heptane

圖3 混合焦油C的甲苯/焦油和正庚烷/焦油關系曲線Fig.3 Relationship between toluene/tarand n-heptane/tar of transmittance of sample C

項目混合焦油C混合焦油D混合焦油E高溫焦油A初始絮凝點-4351-83-11重油切割點/℃260300330—

將圖3中趨勢線外推為甲苯/焦油為0時，正庚烷/焦油為-42.68，即初始絮凝點為-42.68，表示該體系不穩(wěn)定。

從表2可以看出，3種混合焦油和一種單一焦油的初始絮凝點均為負數(shù)，表明4種焦油樣品均處于不相容的狀態(tài)。樣品A雖然沒有與其他樣品混合，但在體系中依然有少量瀝青質析出，說明煤焦油與原油相比穩(wěn)定性較差。其他3種混合焦油的相容性依次為：C>D>E，隨重油切割點的增加，其初始絮凝點降低，說明重油切割點增加會加重混合焦油的不相容程度。

2.2 穩(wěn)定性參數(shù)法

將混合焦油樣品瀝青質初始絮凝點處VT/(VT+VH)與Voil/(VT+VH)進行擬合，如圖4所示，3種混合焦油樣品均呈線性關系，由擬合曲線計算得到樣品的穩(wěn)定性參數(shù)IN和SBN見表3。

圖4 混合焦油穩(wěn)定性試驗結果Fig.4 Stability results of mixed tar

項目混合焦油C混合焦油D混合焦油EIN686866SBN-6 046-9 109-10 163相容性不相容不相容不相容重油切割點/℃260280300

從表3可以看出，3種焦油樣品的不溶性參數(shù)均大于混合溶解性參數(shù)SBN的值，說明3種混合焦油均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，即混合焦油不相容。

3種焦油樣品的不溶性參數(shù)IN均較大，混合焦油C和D的IN=68，混合焦油E的IN=66，表明焦油樣品的正庚烷瀝青質含量均較高。3個樣品的IN值相差很小，說明正庚烷瀝青質的含量相差不大。

3種焦油的混合溶解性參數(shù)SBN值均為負數(shù)，表明樣品對瀝青質的溶解能力較差，體系中瀝青質已發(fā)生絮凝。3種焦油對瀝青質的溶解能力依次為：C>D>E，其中，C的SBN值最高，為-6 046,E的SBN值最小，為-10 163，說明隨著重油切割點的加深，混合焦油對瀝青質的溶解能力下降。

穩(wěn)定性參數(shù)法計算的結果與光度計法相吻合，3種混合焦油的相容性依次為：C>D>E。

3 結 論

1)對光度計法進行了改進，使之適用于混合煤焦油相容性測定。通過測定混合焦油樣品的透射率并計算瀝青質的初始絮凝點來判斷焦油的相容性。

2)3種焦油樣品的初始絮凝點均為負值，表明未加入沉淀劑時體系中已有瀝青質絮凝現(xiàn)象?；旌辖褂虲的初始絮凝點為-43，相容性相對最高；混合焦油E的初始絮凝點為-83，相容性最差。

3)隨著重油切割點的加深，混合焦油的相容性變差，相容性順序為： C>D>E，這是因為重油餾分的切割點加深，混合焦油中重質的瀝青質含量增加，混合焦油對瀝青質的溶解能力下降，導致混合焦油不穩(wěn)定。

4)按照穩(wěn)定性參數(shù)法計算的結果與光度計法相吻合，驗證了試驗結果的準確性。

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