木質(zhì)素系水煤漿分散劑的制備與試驗(yàn)評(píng)價(jià)

楊 純，陳 慧，徐瑩璐，吳家樺

(中國(guó)東方電氣集團(tuán)有限公司，四川 成都 611731)

0 引 言

水煤漿作為煤基流體燃料，具有良好的環(huán)保優(yōu)勢(shì)、技術(shù)優(yōu)勢(shì)、成本優(yōu)勢(shì)和設(shè)備優(yōu)勢(shì)，在我國(guó)已有40多年的發(fā)展歷史。近年來(lái)，隨著以煤氣化為源頭的煤化工迅速發(fā)展，水煤漿作為氣化原料得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015年全國(guó)用于氣化的水煤漿超過(guò)1億t。水煤漿是以煤粉、水為主要原料的懸浮漿體，為了滿(mǎn)足運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)要求，在水煤漿制備過(guò)程中需加入分散劑，以降低水煤漿的表觀(guān)黏度，改善水煤漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性[1-2]。在煤種和磨礦工藝既定的條件下，分散劑對(duì)水煤漿的性能起著至關(guān)重要的作用。

市場(chǎng)上我國(guó)水煤漿分散劑主要有萘系、木質(zhì)素系列以及2者的復(fù)配產(chǎn)品，其中萘系分散劑市場(chǎng)占有率較高[3]。堿木質(zhì)素是堿法造紙或其他堿法蒸煮植物纖維的副產(chǎn)物，造紙廠(chǎng)一般回收其中的堿后作為燃料燒掉。堿木質(zhì)素具有表面活性，對(duì)其進(jìn)行改性后可作為水煤漿分散劑使用，既減少了堿木質(zhì)素廢液排放的污染，又實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的有效利用。目前市場(chǎng)上對(duì)堿木質(zhì)素的化學(xué)改性方法主要是對(duì)其進(jìn)行磺化改性，堿木質(zhì)素在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)磺化反應(yīng)得到木質(zhì)素磺酸鈉，該方法設(shè)備投資較大，操作復(fù)雜，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量較小，磺化度較低，產(chǎn)品用于水煤漿制備效果不理想[4-5]。通過(guò)增加磺化度和相對(duì)分子質(zhì)量可以提高木質(zhì)素系分散劑的制漿性能。張靜[6]利用高壓均質(zhì)-H2O2耦合活化改性堿木素，然后磺甲基化合成一種高磺化度、分散性能好的水煤漿分散劑，由于有更多的磺酸基接入苯環(huán)，水煤漿的最高成漿濃度增加了2%。張冉冉等[7]以木質(zhì)素磺酸鈉為基體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，與不同相對(duì)分子質(zhì)量的烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備一系列接枝共聚物作為水煤漿分散劑，結(jié)果表明該分散劑具有良好的降黏效果，并明顯增強(qiáng)了水煤漿的穩(wěn)定性。李旭昭[8]以稀酸預(yù)處理活化后的酶解木質(zhì)素磺甲基化產(chǎn)物為原料，采用接枝磺化反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性制備酶解木質(zhì)素系水煤漿分散劑，并調(diào)節(jié)磺化劑的用量、反應(yīng)液濃度及酶解木質(zhì)素的用量等工藝參數(shù)得到具有不同磺化度和分子質(zhì)量的產(chǎn)品，進(jìn)一步采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應(yīng)提高中等磺化度接枝磺化產(chǎn)物的分子質(zhì)量，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的改性產(chǎn)物可使水煤漿黏度降至683.2 mPa·s。戴財(cái)勝等[9]根據(jù)木質(zhì)素的組成和性質(zhì)，采用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法確定了木質(zhì)素改性制水煤漿分散劑(DCS)的工藝條件。各木質(zhì)素系水煤漿分散劑的開(kāi)發(fā)者都有有效研究成果，但仍存在改性工藝流程復(fù)雜、改性原料昂貴、某些步驟方法需要高溫高壓及分散劑添加量大等問(wèn)題，這些不利因素導(dǎo)致木質(zhì)素分散劑改性成本高，抵消了木質(zhì)素價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)木質(zhì)素系水煤漿分散劑開(kāi)發(fā)存在的問(wèn)題，本文以堿木質(zhì)素或造紙廢液為主要原料，選用甲醛、丙酮和亞硫酸鈉等普通化學(xué)品來(lái)調(diào)節(jié)木質(zhì)素分散劑的分子質(zhì)量和親水親油平衡，研究了改性后木質(zhì)素分散劑分子的結(jié)構(gòu)變化及其對(duì)不同煤種的成漿效果。本方法在常溫常壓下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，具有流程簡(jiǎn)單、操作易于控制等優(yōu)點(diǎn)，選用的原料和改性化學(xué)品低廉易得，所得產(chǎn)品添加量低，分散性能優(yōu)良，提高了分散劑的經(jīng)濟(jì)效益。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

堿木質(zhì)素，四川青神木化工廠(chǎng)，工業(yè)原料；雙氧水，30%，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；亞硫酸鈉，分析純，成都市金山化學(xué)試劑有限公司。

雙層玻璃反應(yīng)釜(20 L)；高低溫循環(huán)一體機(jī)；Brookfield R/S-CC+型流變儀(C40轉(zhuǎn)子)；DDS-11C電位滴定儀；Sartorius MA-35型水分測(cè)定儀等。

1.2 改性堿木質(zhì)素磺酸鈉(DLS)的制備

稱(chēng)取2 kg堿木質(zhì)素配成一定濃度的堿木質(zhì)素溶液，加入雙氧水對(duì)堿木質(zhì)素預(yù)處理，調(diào)節(jié)溶液pH=10～11，裝入反應(yīng)釜；加入少量醛類(lèi)物進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，所得中間液體放出反應(yīng)釜待用。反應(yīng)釜中裝入亞硫酸鹽、酮類(lèi)物和水，攪拌反應(yīng)20～40 min，將前述中間液體倒入混合后升溫至60～80 ℃，加入醛類(lèi)物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到深紅色溶液，即為產(chǎn)品DLS。

1.3 分散劑DLS物性測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)[10]測(cè)定DLS的總酸性基團(tuán)含量。使用美國(guó)WATERS公司GPC凝膠色譜儀測(cè)定分散劑分子的相對(duì)分子質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)品為聚苯乙烯磺酸鈉；官能團(tuán)表征使用美國(guó)BRUKER公司傅里葉紅外光譜儀。

1.4 水煤漿制備與性能測(cè)定

分別選用褐煤、煙煤、無(wú)煙煤、半焦制備水煤漿，其中褐煤為內(nèi)蒙寶日褐煤、煙煤為陜西神木煤、無(wú)煙煤為貴州興義煤和桐梓煤、半焦為神木煙煤半焦，煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。

在級(jí)配好的煤粉中按比例加入分散劑和水，攪拌后制得水煤漿。分散劑摻量為其占干基煤樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，攪拌速率為500 r/min，攪拌時(shí)間為6 min。為了考察分散劑自身性能，制漿過(guò)程中均不加穩(wěn)定劑。使用美國(guó)Brookfield R/S-CC+型流變儀(C40轉(zhuǎn)子)測(cè)定水煤漿的流變曲線(xiàn)，水煤漿表觀(guān)黏度值取剪切速率為100 s-1時(shí)的數(shù)值，測(cè)定溫度為25 ℃。水煤漿濃度使用Sartorius MA-35型水分測(cè)定儀測(cè)定(110 ℃)。水煤漿流動(dòng)性規(guī)定為:連續(xù)流動(dòng)為A，間斷流動(dòng)為B，在外力作用下流動(dòng)為C，完全不流動(dòng)為D，并用+、-表示更細(xì)微的區(qū)別。

表1煤質(zhì)分析
Table1Analysisofcoalproperties

樣品工業(yè)分析/%MadVdAdFCd元素分析/%CdHdOdNdSt,d寶日褐煤17.3247.2416.2436.5258.264.0520.720.600.33神木煙煤5.2133.248.9657.8071.415.5412.621.080.39興義無(wú)煙煤1.527.2220.6172.1771.522.762.011.181.92半焦3.368.0314.3277.6579.991.093.140.810.66桐梓無(wú)煙煤1.408.1326.5765.2863.212.905.551.220.54

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DLS與堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對(duì)比

對(duì)DLS和堿木質(zhì)素進(jìn)行紅外光譜分析和熱重分析[11-12]，結(jié)果如圖1、2所示。由圖1可知，堿木質(zhì)素改性制備成DLS后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化:① 在1 185 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是磺酸基團(tuán)的反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，說(shuō)明改性試驗(yàn)使得堿木質(zhì)素與磺酸基相連，親水性能增加，水溶性增強(qiáng)；② 在1 080 cm-1附近，DLS的吸收峰較堿木質(zhì)素的吸收峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明DLS有更多的醚鍵，醛類(lèi)物與酮類(lèi)物反應(yīng)后通過(guò)醚鍵與羥甲基化的堿木質(zhì)素分子相連，增大了堿木質(zhì)素分子的相對(duì)分子質(zhì)量，同時(shí)引入更多官能團(tuán)，使DLS對(duì)水煤漿的分散性能更好。

圖1 DLS與堿木質(zhì)素的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of DLS and alkaline lignin

由圖2可知，120 ℃以下，DLS與堿木質(zhì)素的失重曲線(xiàn)基本重合，這階段主要是水分蒸發(fā)。200 ℃以上時(shí)，堿木質(zhì)素開(kāi)始大量失重，說(shuō)明堿木質(zhì)素已經(jīng)開(kāi)始分解。DLS在120～300 ℃有少部分失重，主要是由于一些未反應(yīng)的小分子揮發(fā)，大于300 ℃時(shí)，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。說(shuō)明DLS和堿木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)區(qū)別較大。

圖2 DLS與堿木質(zhì)素的熱重分析Fig.2 TG analysis of DLS and alkaline lignin

2.2 親水基團(tuán)和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水煤漿性能影響

2.2.1 親水基團(tuán)對(duì)水煤漿性能的影響

改性木質(zhì)素的總酸性基團(tuán)含量對(duì)其分散降黏性能有很大影響[13-14]。為了研究分散劑的總酸性基團(tuán)含量對(duì)水煤漿性能的影響，測(cè)試了DLS、堿木質(zhì)素及萘系某產(chǎn)品的總酸性基團(tuán)含量，同時(shí)分析桐梓無(wú)煙煤制備水煤漿的表觀(guān)黏度和流動(dòng)性，見(jiàn)表2。

表2分散劑總酸性基團(tuán)含量對(duì)制漿性能的影響
Table2Effectofacidicgroupcontentofdispersantsonpulpingproperty

分散劑總酸性基團(tuán)含量/(mmol·g-1)水煤漿性能表觀(guān)黏度/(mPa·s)流動(dòng)性DLS1.70837A堿木質(zhì)素0.35>1 800C萘系分散劑1.001 070B

由表2可知，對(duì)于陰離子分散劑，分散劑的總酸性基團(tuán)含量對(duì)其分散效果有影響，DLS總酸性基團(tuán)含量高，制得的水煤漿流動(dòng)性較好，表觀(guān)黏度較低；萘系產(chǎn)品總酸性基團(tuán)含量居中，水煤漿性能次之；堿木質(zhì)素總酸性基團(tuán)含量最低，導(dǎo)致其水溶性較差，故制得的水煤漿性能也最差。

2.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水煤漿性能的影響

DLS、堿木質(zhì)素和萘系分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布如圖3所示。由圖3可知，各分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布都較寬，重均相對(duì)分子質(zhì)量DLS>萘系分散劑1>堿木質(zhì)素。前期研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量在1萬(wàn)～3萬(wàn)時(shí)，對(duì)水煤漿的分散性最好[15-16]。結(jié)合表2可知，在一定范圍內(nèi)，分散劑相對(duì)分子質(zhì)量提高有利于制備水煤漿；相對(duì)分子質(zhì)量的提高，不僅增加了分散劑分子上的官能團(tuán)數(shù)量，改善了親水親油平衡，同時(shí)由于分子鏈的增長(zhǎng)，分散劑分子產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，防止煤粒聚集，還有效改善了水煤漿的流動(dòng)性能，降低了水煤漿的表觀(guān)黏度。

2.3 分散劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

采用制備好的寶日褐煤煤粉、神木煙煤、興義無(wú)煙煤、神木煙煤半焦粉末作為制漿原料，設(shè)計(jì)成漿濃度分別為47%、61%、63%、62%，改變添加劑種類(lèi)及用量，觀(guān)察制備的水煤漿表觀(guān)黏度、流動(dòng)性、穩(wěn)定性等隨分散劑種類(lèi)及用量的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 分散劑的凝膠色譜圖Fig.3 Gel-chromatograms of dispersants

表3DLS和市售萘系分散劑對(duì)寶日褐煤、神木煙煤、興義無(wú)煙煤、神木煙煤半焦制漿性能的影響
Table3EffectofDLSandnaphthalenedispersantonBaoriligniteCWS,ShenmubituminouscoalCWS,XingyianthracitecoalCWSandShenmusemi-cokeCWS

分散劑種類(lèi)寶日褐煤水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀(guān)黏度/(mPa·s)流動(dòng)性穩(wěn)定性(24 h)分散劑種類(lèi)神木煙煤水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀(guān)黏度/(mPa·s)流動(dòng)性穩(wěn)定性(24 h)47.00.1>1 800CB61.00.11 723C B47.20.31 377B+B61.20.31 191B+B萘系分散劑47.10.51 139A-B+萘系分散劑61.10.51 077A-B+47.10.71 096A-B+61.10.71 063A-B+47.20.91 044A-B+61.20.91 046AB+47.10.1>1 800CB61.10.11 699C B47.10.31 395B+B61.10.31 180B+BDLS47.10.51 143A-B+DLS61.10.51 068AB+47.20.71 104A-B+61.20.71 061AB+47.10.91 053A-B+61.20.91 048AB+分散劑種類(lèi)興義無(wú)煙煤水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀(guān)黏度/(mPa·s)流動(dòng)性穩(wěn)定性(24 h)分散劑種類(lèi)神木煙煤半焦水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀(guān)黏度/(mPa·s)流動(dòng)性穩(wěn)定性(24 h)63.00.11 123C B-62.20.11 350C C-63.00.3726BB62.10.3955BC萘系分散劑63.20.5601A-A萘系分散劑62.20.5760A-B-63.10.7455AA62.00.7643AB63.10.9450AA62.20.9608AB63.10.1912C B62.10.11 246C C63.00.3699A-A62.10.3945A-B-DLS63.20.5546AADLS62.00.5716AB63.10.7420AA62.10.7610AA-63.10.9408AA62.20.9602AA-

由表3可知，添加劑用量從0.1%增至0.9%時(shí)，水煤漿表觀(guān)黏度先明顯降低后趨于緩和。若以水煤漿流動(dòng)性達(dá)到A級(jí)、穩(wěn)定性達(dá)到B級(jí)來(lái)判定最佳添加量，對(duì)于寶日褐煤和神木煙煤，市售萘系和DLS最佳添加量為0.5%；對(duì)于興義無(wú)煙煤和神木煙煤半焦，市售萘系最佳添加量為0.5%，而DLS為0.3%。添加劑用量最佳時(shí)，中國(guó)東方電氣集團(tuán)自主開(kāi)發(fā)的DLS添加劑的性能優(yōu)于目前市場(chǎng)上常用的萘系添加劑。在煤階程度低時(shí)，DLS與市售萘系相當(dāng)；隨著煤階程度變大，DLS優(yōu)勢(shì)明顯。由于褐煤的制漿濃度較低，DLS添加劑結(jié)構(gòu)性能與寶日褐煤的適應(yīng)性仍有較大改進(jìn)空間。

3 結(jié) 論

1)與原料堿木質(zhì)素相比，改性后的DLS分子上有更多的官能團(tuán)和醚鍵，總酸性基團(tuán)含量從0.35 mmol/g增至1.70 mmol/g，增加了386%；相對(duì)分子質(zhì)量從2 550增至16 310，增加了540%；熱分解溫度升至300 ℃時(shí)，在結(jié)構(gòu)上與堿木質(zhì)素相差很大。DLS官能團(tuán)數(shù)量增加以及分子鏈變長(zhǎng)改善了整個(gè)分子的親水親油平衡，增大了空間位阻效應(yīng)，使其對(duì)水煤漿有較好的分散性能。

2)在同等條件下，使用DLS和萘系分散劑對(duì)寶日褐煤、神木煙煤、興義無(wú)煙煤、神木煙煤半焦4種煤制漿，發(fā)現(xiàn)DLS制得的水煤漿表觀(guān)黏度較低，流動(dòng)性和穩(wěn)定性都較好。對(duì)于變質(zhì)程度較低的寶日褐煤和神木煙煤，DLS添加量與市售萘系分散劑相當(dāng)，而對(duì)于變質(zhì)程度較高的興義無(wú)煙煤和神木煙煤半焦，DLS添加量要比市售萘系分散劑低40%。DLS添加劑的性能總體上與目前市場(chǎng)上常用的萘系添加劑相當(dāng)或有一定的優(yōu)越性。

3)DLS添加劑性能對(duì)煤種變質(zhì)程度較為敏感，煤階越高，DLS的分散性能更好。因此，DLS在與低階煤的適應(yīng)性上仍有較大改進(jìn)空間。

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