脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性的研究

孫雨聲，劉永剛，洪 健，雷木生，游仁國

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

脫醇型RTV-1硅酮密封膠是一種常見的有機(jī)硅產(chǎn)品，固化過程中脫出的副產(chǎn)物是小分子醇類[1]，對環(huán)境友好、對各類基材無腐蝕性，對玻璃、金屬和塑料有較好的粘接性能、固化速度快，其在LED照明、電子電器等行業(yè)應(yīng)用十分廣泛。

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷配合納米碳酸鈣、甲基三甲氧基硅烷、鈦酸酯催化劑，配制的脫醇型RTV-1硅酮密封膠，貯存時間超過6個月，表干以及固化時間會明顯延長，密封膠內(nèi)部固化速度慢，力學(xué)強(qiáng)度以及粘接性能明顯下降[1]，基本失去了作為密封膠的使用價值。

密封膠中微量的水分以及貯存過程中產(chǎn)生的游離甲醇會影響密封膠的貯存穩(wěn)定性[2]，可通過在體系中添加羥基清除劑，消耗膠料中的羥基、醇和水[3]。

鈦酸酯對金屬、PC板材等有較好的粘接附著力[4]，是脫醇型RTV-1硅酮密封膠中使用較多的催化劑和偶聯(lián)劑，也是影響脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性以及粘接效果的主要因素之一[5]。

本文通過采用鈦酸酯螯合物以及羥基清除劑2種改性方式，來提高脫醇型RTV-1硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性,取得較好效果。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，黏度20 000 mPa·s，山東藍(lán)星化工有限公司；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，浙江新安化工有限公司；納米碳酸鈣，浙江天石納米科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷，杭州硅寶有限公司；鈦酸四異丙酯、乙酰乙酸乙酯、1,3-丙二醇，AR，市售；乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷，荊州江漢精細(xì)化工；復(fù)配鈦螯合物Ti-3（自制）；羥基清除劑A-52（自制）。

1.2 儀器與設(shè)備

動力混合機(jī)，XFZH-027，柳州市豪杰特化工機(jī)械有限公司；萬能拉力試驗機(jī)，TH-5000系列，江都市天惠試驗機(jī)械有限公司；邵氏硬度計，LX-A型，上海高致精密儀器有限公司。

1.3 鈦酸酯螯合物的制備

在干燥氮氣的保護(hù)下，往三口燒瓶中加入1 mol的鈦酸四異丙酯，邊攪拌邊緩慢滴加2 mol乙酰乙酸乙酯，滴加完畢后，緩慢升溫至80 ℃，回流反應(yīng)3 h，然后升溫至110 ℃，減壓蒸餾2 h得產(chǎn)物為淺紅色液體；冷卻至室溫后，再加入1 mol的1,3-丙二醇，室溫反應(yīng)3 h，70 ℃蒸出低沸物，最終產(chǎn)物為淺紅色黏稠液體。

1.4 脫醇型RTV-1硅酮密封膠的制備

基礎(chǔ)膠料的除水：動力混合機(jī)內(nèi)加入100份α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、8份二甲基硅油、100份納米碳酸鈣，真空攪拌并加熱至130 ℃脫水4 h，冷卻至室溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

脫醇型RTV-1密封膠的配制：在動力混合機(jī)中，加入脫水后的基礎(chǔ)膠料100份，依次加入8份交聯(lián)劑、計量的羥基清除劑和1～3份的催化劑，每加一步原材料真空混合30 min，全部加完混合均勻后出料，灌裝在310 mL密封的塑料筒中備用。

1.5 性能測試

拉伸強(qiáng)度以及伸長率：按照GB/T 528—1999測試；

硬度：按照GB/T 531.1—2008測試；

剝離強(qiáng)度：按照GB/T 13477.18—2002測試，測試基材為厚度1 mm的PC片；

表干時間：按照GB/T 13477.5—2002 B法測試；

加速貯存測試：將密封于塑料筒中的膠料于70 ℃烘箱中存放5 d后充分冷卻，測試常溫條件下膠料的表干時間、硬度、剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及伸長率，以上性能測試按照國標(biāo)要求進(jìn)行，并與未加速貯存的膠料在同等環(huán)境條件中作對比測試，計算保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸酯螯合物的制備原理

螯合物是由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，是配合物的一種，在螯合物的結(jié)構(gòu)中，一定有一個或多個多齒配體提供多對電子與中心原子形成配位鍵[6]，螯合過程中形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而且螯合形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多，螯合物越穩(wěn)定。

酯交換反應(yīng)是酯與醇、酸、其他的酯生成一個新酯和新的醇、酸、酯的過程，是基于酯化反應(yīng)的可逆性而進(jìn)行的，為促使反應(yīng)平衡向右移動，需滿足新生成的酯類物質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)于之前的酯，或者反應(yīng)產(chǎn)物能從體系中脫離出來。

鈦酸四異丙酯（TIPT）與乙酰乙酸乙酯（ETFAA）反應(yīng)生成鈦酸酯螯合物和異丙醇，生成的鈦酸酯螯合物中，ETFAA的雙羰基結(jié)構(gòu)提供多對電子與TIPT的中心鈦原子配位形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物[5，6]，為促使反應(yīng)徹底，并使反應(yīng)平衡向右移動，需將生成的異丙醇從體系中減壓蒸發(fā)出來,其反應(yīng)見式（1）：

上一步反應(yīng)中生成的鈦酸酯螯合物與

1,3-丙二醇繼續(xù)反應(yīng)生成新的鈦酸酯螯合物和異丙醇，見式（2）。

2.2 催化劑的選擇對貯存穩(wěn)定性的影響

表1顯示了鈦酸酯對貯存穩(wěn)定性的影響。從表1可以看出，TIPT配制的密封膠，表干速度快，加速貯存后基本不能表干固化，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是短鏈型鈦酸酯反應(yīng)活性較大，極易與密封膠中微量的水分、醇等起反應(yīng)，不利于密封膠的貯存；由Ti-1和Ti-2新配制的硅酮密封膠，表干時間由2 min分別延長至7 min和21 min，說明隨著第1步鈦酸酯螯合反應(yīng)以及第2步酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，鈦酸酯螯合物催化硅酮縮合反應(yīng)的活性在逐步下降；單獨使用Ti-1配制的密封膠，表干時間快，經(jīng)過加速貯存后，表干時間、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能保持率不及Ti-2，選擇Ti-2作為鈦酸酯催化劑，其反應(yīng)活性較低，表干速度慢。

將TIPT、Ti-1以及Ti-2搭配使用，復(fù)配了一種鈦酸酯催化劑Ti-3，制得的密封膠，表干時間適中，經(jīng)過加速貯存后，表干時間19 min，拉伸強(qiáng)度1.71 MPa，表干時間以及各項機(jī)械性能保持率優(yōu)于單獨使用Ti-1或者Ti-2配制的密封膠，其原因可能是，多種鈦酸酯的配合使用，互相彌補(bǔ)了單獨使用一種鈦酸酯螯合物的不足，同時減少水分、醇等在貯存過程中對鈦酸酯催化劑的不利影響。

2.3 催化劑選擇對粘接性能的影響

表1 鈦酸酯對貯存穩(wěn)定性的影響Tab.1 Influence of titanate on storage stability

在脫醇型RTV-1中，鈦酸酯不僅催化密封膠表干固化，同時也會直接影響密封膠的粘接效果。圖1顯示了幾種鈦酸酯催化劑對粘接性能的影響，螯合型鈦酸酯配制的密封膠，對PC的剝離強(qiáng)度，以及加速貯存后剝離強(qiáng)度保持率均好于TIPT，其中復(fù)配鈦螯合物保持率最大，可達(dá)到81.9%。

圖1 鈦酸酯對剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of titanate on peel strength

2.4 羥基清除劑種類對貯存穩(wěn)定性能的影響

羥基清除劑作用是將密封膠體系中水、醇等以物理或者化學(xué)的方式清除，常見的羥基清除劑有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基硅氮烷、異氰酸酯基硅烷、分子篩、氯化鈣等。

表2顯示了乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、硅氮烷（A-62）和羥基清除劑（A-52）對密封膠的貯存穩(wěn)定性的改善效果。

表2 羥基清除劑對貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2 Influence of hydroxyl scavenger on storage stability

2.5 羥基清除劑用量對密封膠性能的影響

圖2是羥基清除劑不同的加量對表干時間以及剝離強(qiáng)度的影響的變化趨勢，可以看出，過量的羥基清除劑不僅不會提升密封膠的貯存穩(wěn)定性，反而會加速貯存過程中的衰減。同時羥基清除劑的加入，也會導(dǎo)致密封膠表干時間的延長。羥基清除劑的合適加量為0.5～1.0份。

圖2 羥基清除劑加量的確定Fig.2 Determination of hydroxyl scavenger amount

3 結(jié)論

通過螯合的方式降低鈦酸酯催化劑的反應(yīng)活性，提高脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，同時鈦酸酯螯合物的加入能提高硅橡膠的粘接效果。

以單一鈦螯合物作催化劑配制的密封膠，貯存穩(wěn)定性、表干速度等基礎(chǔ)性能不及復(fù)配鈦酸酯螯合配制的密封膠。

合適的羥基清除劑也可提升脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，羥基清除劑的加量為0.5～1.0份，表干以及固化速度、粘接剝離強(qiáng)度以及貯存穩(wěn)定效果較好。

[1]黃文潤.單組份室溫硫化硅橡膠的配置(七)[J].有機(jī)硅材料,2003,17(4):39-44

[2]屈裴,楊鑫波,熊婷,等.甲醇對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響[J].有機(jī)硅材料,2014,28(4):267-271.

[3]黃文潤.液體硅橡膠[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,2009,6,123-126.

[4]何業(yè)明,張銀華,趙永剛,等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脫醇型RTV-1硅橡膠的研究[J].有機(jī)硅材料,2013,27(3):175-181.

[5]肖姍姍.鈦酸酯及其螯合物在室溫硫化脫醇型硅酮膠中的應(yīng)用[J].硅谷,2010,5(14):114,132.

[6]魯開娟,沈慧苗,王天用.鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成及應(yīng)