雙層石墨烯NO2氣敏特性

高致慧，房瑞陽，李 輝，賀 威，李 玲，林偉豪

1)深圳大學(xué)物理與能源學(xué)院，廣東深圳 518060；2)深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，深圳市激光工程重點實驗室，廣東深圳 518060；3) 深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東深圳 518060

大氣污染是一個全球性的問題，使用傳感器對有毒氣體(NO2等有害氣體)進行檢測是一種行之有效的辦法[1]．氣體傳感器在室溫下應(yīng)具有快速響應(yīng)時間、高靈敏度、低檢測限和微小尺寸等特性[2]．石墨烯因其二維結(jié)構(gòu)擁有大比表面積，高載流子遷移率和優(yōu)異的物理電學(xué)性質(zhì)[3]，可實現(xiàn)單分子檢測，在高靈敏度氣體探測方面具有潛在的應(yīng)用前景[4].研究表明，單層石墨烯具有解吸附時間長的特性[5-6]；與單層石墨烯相比，雙層石墨烯不僅展示了類似于單層石墨烯的獨特二維性質(zhì)，還具有獨特的電學(xué)性質(zhì)[7-8]，存在帶隙且其帶隙可由電場或氣體分子調(diào)控[9-10]．雖然文獻[11]從理論上證實了雙層石墨烯對NO2分子具有相互作用，但至今對石墨烯的氣敏實驗研究仍比較少．本研究基于文獻[5-6]對單層石墨烯氣敏特性的分析結(jié)果，采用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法制備了單層石墨烯和雙層石墨烯氣體傳感樣品，從理論和實驗分析了NO2氣敏響應(yīng)特性．

1 基本原理

在石墨烯中，電流[12]可表達為

I=nqvA

(1)

其中，n為載流子濃度；q為電荷量；A為載流子的傳輸面積；v為載流子的漂移速率．

使用Material Studio中的Castep模塊對單層石墨烯進行模擬，每個單胞包含25個碳原子，其能帶和態(tài)密度如圖1．由圖1(a)可見，單層石墨烯無帶隙，導(dǎo)帶和價帶在費米能級處連接并形成狄拉克錐，由圖1(b)可見，在費米能級處載流子態(tài)密度為零，當NO2分子接觸到石墨烯時，會吸附在石墨烯表面并奪取電荷[13]，石墨烯增加載流子濃度，從而改變電流I， 因此，可以通過測量電流或者石墨烯的電阻變化來測量石墨烯的氣敏特性．

圖1 石墨烯能帶和態(tài)密度圖Fig.1 Band structure and density of states of graphene

本研究定義石墨烯的響應(yīng)度為

S=(R-Ri)/R

(2)

其中，R為石墨烯初始電阻值；Ri是石墨烯吸附NO2分子后的電阻值．

雙層石墨烯除吸附引入載流子外，NO2作為強受主還會對雙層石墨烯進行調(diào)制，雙層石墨烯未注入氣體時的載流子平均漂移速率[14]為

(3)

(4)

這里， Δn為載流子遷移率變化量； ΔE為能量變化量；A為載流子的傳輸面積.

F(E)=1/(1+e(E-Ef)/KBT)， 是費米-狄拉克函數(shù)[12]；Ef為費米能級；KB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；E的表達式[12,15]為

(5)

2 樣品制備和表征

2.1 樣品制備

本研究所用單層石墨烯通過CVD生長以銅箔為襯底聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate， PMMA)為支撐層，由深圳市六碳公司提供．制備步驟為：① 將生長有石墨烯的銅箔放入質(zhì)量濃度為0.05 g/mL的 FeCl3溶液中靜置30 min以腐蝕銅金屬．② 將刻蝕后的PMMA/graphene撈起并放入去離子水中反復(fù)漂洗3次，轉(zhuǎn)移到SiO2/Si片上．③ 120 ℃加熱樣品1 h，再放置到50 ℃丙酮溶液中3 h腐蝕PMMA．通過步驟①—③可制備出單層石墨烯氣體傳感樣品．④ 以單層石墨烯氣體傳感樣品為基底代替原本SiO2/Si片，重復(fù)步驟①—③，真空200 ℃退火制備出雙層石墨烯氣體傳感樣品．

2.2 樣品表征

使用Horiba LabRAM HR Evolution 514 nm激光對材料進行拉曼表征，并在500倍放大率的光學(xué)顯微鏡下觀察graphene/SiO2/Si形貌，最后，用WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)測試氣敏特性．

圖2 石墨烯傳感樣品拉曼光譜Fig.2 (Color online) Raman spectra of graphene sensing samples

圖2為轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基地的石墨烯拉曼光譜，下方較細線條是單層的石墨烯拉曼光譜，上方較粗線條是雙層石墨烯拉曼光譜，單層石墨烯的2D峰(2 700 cm-1)為完美的洛倫茲線型，單層石墨烯的G峰和2D峰為1∶2，表明制備的單層石墨烯為高質(zhì)量單層石墨烯；雙層石墨烯的G峰2D峰為1∶1，表明制備的雙層石墨烯為高質(zhì)量雙層石墨烯．此外，在1 350 cm-1附近出現(xiàn)了由缺陷引起的D峰，表明在轉(zhuǎn)移過程中引入了少量缺陷；文獻[17]指出，相對本征石墨烯，有缺陷的石墨烯更利于吸附氣體分子．

由于光在graphene/SiO2/Si中氧化硅和石墨烯上的反射得到加強，使石墨烯和襯底達到12%的對比度，因此可使用光學(xué)顯微鏡觀測石墨烯[18]；石墨烯層數(shù)越多反射率越高，圖3是在光學(xué)顯微鏡下觀察到的graphene/SiO2/Si形貌．由圖3可見，單層和雙層石墨烯都為大面積的石墨烯，且尺寸均一．

圖3 石墨烯傳感樣品表面光學(xué)圖片F(xiàn)ig.3 (Color online) Surface optical image of graphene sensing sample

3 實驗分析

通過實驗測量在不同體積分數(shù)的NO2氣體中，石墨烯傳感頭電阻值變化情況，測試并分析傳感樣品的氣體傳感響應(yīng)特性．將傳感樣品放置在氣敏元件測試系統(tǒng)(WS-30A)中．如圖4，測試系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)采集、氣室、計算機和充排氣孔．實驗樣品固定在氣室內(nèi)，并通入不同體積分數(shù)的NO2氣體．

圖4 測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡圖Fig.4 Test system structure diagram

圖5(a)為單層石墨烯傳感樣品、雙層石墨烯傳感樣品對NO2氣敏響應(yīng)曲線．由圖5(a)可見，隨著NO2體積分數(shù)(φNO2)的增大，單層石墨烯的響應(yīng)度(S)明顯增大，同時解吸附時間增長；但在低φNO2下響應(yīng)度不高，解吸附時間較長．圖5(b)是雙層傳感樣品對NO2的氣敏響應(yīng)曲線．由圖5(b)可見，雙層石墨烯的探測極限降低，隨著φNO2的增大，S增大，且解吸附時間基本不變．

圖5 傳感樣品對NO2氣敏響應(yīng)曲線Fig.5 Response curve of sensing sample to NO2 gas

表1為單層石墨烯在不同φNO2值下的響應(yīng)度，當φNO2<20×10-6時表現(xiàn)為線性響應(yīng)；當φNO2>20×10-6時出現(xiàn)非線性響應(yīng)．表2為雙層石墨烯在不同下φNO2的響應(yīng)度．由表2可見，雙層石墨烯對的NO2氣體的探測下限達到50×10-9，且在φNO2>250×10-9時，雙層石墨烯材料會出現(xiàn)非線性響應(yīng)．

表1 單層石墨烯氣體響應(yīng)度

表2 雙層石墨烯氣體響應(yīng)度

圖6(a)為φNO2=2.5×10-6時單層和雙層石墨烯傳感樣品響應(yīng)對比曲線．由圖6(a)可見，在較低體積分數(shù)下雙層傳感樣品(實線)的響應(yīng)度遠高于單層傳感樣品(虛線)，在φNO2=2.5×10-6時提高了近10倍，同時解吸附時間縮短.圖6(b)為φNO2=10×10-6時單層雙層石墨烯傳感樣品響應(yīng)對比曲線．由圖可見，吸附時間基本不變，解吸附時間縮短了4倍，雙層石墨烯在低φNO2探測中，其響應(yīng)度和解吸附時間都有較大提升．

圖6 不同樣品氣敏響應(yīng)對比曲線Fig.6 Contrast curve of gas sensitive response of different samples

結(jié) 語

闡述單層和雙層石墨烯傳感原理，根據(jù)石墨烯電導(dǎo)率變化研究氣敏特性，制備了單層石墨烯與雙層石墨烯氣敏傳感樣品，對比分析了單層石墨烯與雙層石墨烯的氣敏響應(yīng)特性．結(jié)果表明，單層石墨烯在φNO2=20×10-6時表現(xiàn)為線性響應(yīng)，但在較低φNO2下響應(yīng)靈敏度不高，解吸附時間較長，雙層石墨烯相對單層石墨烯，在低φNO2下表現(xiàn)出較快的恢復(fù)時間和高的響應(yīng)度，對NO2氣體的體積分數(shù)探測下限提高到50×10-9．

基金項目：廣東省科技計劃資助項目(2017A010103027)；深圳市基礎(chǔ)研究資助項目(JCYJ20150324140036870)

作者簡介：高致慧(1957—)，女，深圳大學(xué)教授．研究方向：氣體傳感．E-mail：gaozhh@szu.edu.cn

房瑞陽(1994—)，男，深圳大學(xué)碩士研究生．研究方向：氣體傳感．E-mail：932518412@qq.com

高致慧、房瑞陽為共同第一作者.

引文：高致慧，房瑞陽，李 輝，等．雙層石墨烯NO2氣敏特性[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2018，35(3)：273-277.

參考文獻/References：

[1] QIN Yuxiang, SUN Xuebin, LI Xiao, et al. Room temperature NO2: sensing properties of Ti-added nonstoichiometric tungsten oxide nanowires[J]. Sensor and Actuators B: Chemical, 2012, 162(1): 244-250.

[2] KOROTCENKOV G, CHO B K. Metal oxide composites in conductometric gas sensors: achievements and challenges[J]. Sensor and Actuators B: Chemical, 2017, 244: 182-210.

[3] CHU Ke, WANG Xiaohu, LI Yubiao, et al. Thermal properties of graphene/metal composite with aligned graphene[J]. Materials & Design, 2017, 140: 85-94.

[4] EL-KADY M F, STRONG V, DUBIN S, et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors[J]. Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.

[5] 李 輝，高致慧，林偉豪，等．石墨烯氣體傳感解吸附特性研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報，2016，29(7)：990-993.

LI Hui, GAO Zhihui, LIN Weihao, et al. Research on desorption of gas sensing properties based on graphene[J]. Chinese Journal of Sensors and Actuators, 2016, 29(7): 990-993.(in Chinese)

[6] LI Hui, GAO Zhihui, LIN Weihao, et al. Improving the sensitive property of graphene based gas sensor by illumination and heating[J]. Sensor Review, 2017, 37(2): 142-146.

[7] MOUSAVI H, KHODADADI J, GRABOWSKI M. Semiconducting behavior of substitutionally doped bilayer grapheme[J]. Physica B: Physics of Condensed Matter, 2017, 530: 90-94.

[8] MCCANN E, KOSHINO M. The electronic properties of bilayer graphene[J]. Reports on Progress in Physics, 2013, 76(5): 056503.

[9] AKBARI E, ARORA V K, ENZEVAEE A, et al. Gas concentration effects on the sensing properties of bilayer graphene[J]. Plasmonics, 2014, 9(4): 987-992.

[10] LEE K W, LEE C E. Quantum valley hall state in gas molecule-adsorbed bilayer graphene[J]. Current Applied Physics, 2016, 16(2): 160-164.

[11] FUJIMOTO Y, SAIT S. Gas adsorption, energetics and electronic properties of boron-and nitrogen-doped bilayer graphenes[J]. Chemical Physics, 2016, 478: 55-61.

[12] AKBARI E, YUSPF R, AHMADI M T, et al. Bilayer graphene application on NO2sensor modelling[J]. Journal of Nanomaterials, 2014(1): 534105.

[13] 林偉豪，高致慧，賀 威，等．石墨烯與二氧化氮的吸附特性研究[J]．原子與分子物理學(xué)報，2015，32(4)：681-685．

LIN Weihao, GAO Zhihui, HE Wei, et al. Adsorption properties of graphene for NO2[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2015, 32(4): 681-685.(in Chinese)

[14] AHMADI M T, ISMAIL R, TAN M L P, et al. The ultimate ballistic drift velocity in carbon nanotubes[J]. Journal of Nanomaterials, 2008, 2008: 769250.

[15] CHELI M, FIORI G, LANNACCONE G. A semi-analytical model of bilayer graphene field effect transistor[J]. IEEE Transactions on Electro Devices, 2009, 56(12): 2979-2986.

[16] RAHMANI M, ISMAIL R, AHMADI M T, et al. The effect of bilayer graphene nanoribbon geometry on Schottky-Barrier diode performance[J]. Journal of Nanomaterials, 2013, 2013(4): 636239.

[17] KWON Y J, Cho Y H, Na H G, et al. Improvement of gas sensing behavior in reduced graphene oxides by electron-beam irradiation[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 203(21): 143-149.

[18] 常全鴻．化學(xué)氣相沉積(CVD)生長高質(zhì)量的石墨烯及其性能的研究[D]．上海：上海師范大學(xué)，2012．

CHANG Quanhong. Research on the synthesis of quality graphene by chemical vapor deposition (CVD) and its properties[D]. Shanghai: Shanghai Normal University, 2012.(in Chinese)