磷烯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展

李成印，牛之慧，雷翔宇，周 艷，張 晗，朱 熹

1)香港中文大學(xué)(深圳)理工學(xué)院，深圳 518172；2)深圳大學(xué)-新加坡國立大學(xué)光電科技協(xié)同創(chuàng)新中心，深圳 518060

磷這一名詞最早出現(xiàn)在公元前1046—771年的古代中國，《詩經(jīng)》中記載了P2H4的自燃現(xiàn)象．對(duì)于元素態(tài)的磷而言，白磷在1669年由BRAND制得[1]．隨后1914年，BRIDGMAN[2]在對(duì)白磷施加高壓時(shí)觀察到白磷相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，得到新的同素異形體黑磷．盡管在常規(guī)條件下黑磷相對(duì)白磷和紅磷的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高[3-6]，黑磷卻是三者中最后被發(fā)現(xiàn)的．迄今為止，對(duì)于磷元素而言，至少有5種具備不同晶型或無定型結(jié)構(gòu)由制備得到[6]，且還存在其他一些理論預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)[7-9]．

從20世紀(jì)60年代后期開始，因超導(dǎo)現(xiàn)象的廣泛研究，磷元素的多種相態(tài)也受到關(guān)注[10-14]．研究發(fā)現(xiàn)，磷元素在某臨界溫度(4～10 K)下會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象；高壓下存在磷立方和菱方結(jié)構(gòu)[10, 14]，這促進(jìn)了高壓法制備黑磷技術(shù)的發(fā)展．塊體黑磷因其最小帶隙為0.3 eV，且樣品質(zhì)量難以控制[5]，在起初較長一段時(shí)間內(nèi)作為一種半導(dǎo)體并未引起廣泛關(guān)注．黑磷與石墨相似，體相材料均由相應(yīng)原子形成的二維單層結(jié)構(gòu)(磷烯或石墨烯)堆疊而成．然而，黑磷作為磷的同素異形體體種中最穩(wěn)定的一種，在磷元素發(fā)現(xiàn)數(shù)百年后才被制備得到．

近年來，對(duì)以石墨烯和二硫化鉬為代表的二維材料的廣泛深入研究，極大帶動(dòng)了二維材料制備及處理工藝的發(fā)展，并被成功用于薄層或單層磷烯的制備過程．自2014年以來，理論和實(shí)驗(yàn)研究均確認(rèn)了單層或少層黑磷存在的可能性[15-17]，同時(shí)，自石墨烯被成功制備以來，以機(jī)械剝離法為代表，包括其他薄層化技術(shù)(如液相剝離)被快速應(yīng)用于其他二維材料制備過程，其中尤其以少層黑磷的制備為代表．由于單層和少層黑磷具有直接帶隙和高的電子遷移率，受到廣泛研究關(guān)注．與零帶隙的石墨烯以及具有較大帶隙的過渡金屬硫化物不同，少層黑磷具有隨層數(shù)可調(diào)的能帶間隙，均為直接帶隙，且處在可見光和近紅外范圍內(nèi)，該特性彌補(bǔ)了石墨烯及過渡金屬硫化物用做半導(dǎo)體器件的不足，在光電領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力．

單層黑磷又稱磷烯，下文主要用磷烯指代單層或少層黑磷，黑磷指代塊體結(jié)構(gòu)．由于磷烯中不含sp2鍵，磷烯這一名稱并非是為揭示其化學(xué)特性而命名，主要還是考慮到它與石墨烯間的概念相似性．在磷烯被單獨(dú)作為一個(gè)研究領(lǐng)域不久，已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行綜述[18-20]．本文主要評(píng)述黑磷及磷烯的相關(guān)研究進(jìn)展，包括黑磷塊體及少層磷烯的制備方法、物化特性以及在光電和醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用．

1 制 備

1.1 塊體黑磷的制備

磷作為地球上儲(chǔ)量最多的元素之一，其同素異形體中紅磷和白磷均可被大批量制備，價(jià)格也較低廉，然而對(duì)更穩(wěn)定的黑磷，因制備條件苛刻，至今價(jià)格仍十分昂貴．早在1914年，BRIDGEMAN[2-3]通過施加高的液體靜壓力，在特定溫度下首次實(shí)現(xiàn)了黑磷的制備．該方法以白磷作為前驅(qū)物，將其放置于煤油液體中的高壓容器內(nèi)，在室溫下施加0.6 GPa液體靜壓力，然后將溫度升至200 ℃，此時(shí)容器內(nèi)壓力可高達(dá)1.2 GPa，保持5 ～ 30 min即可實(shí)現(xiàn)由白磷向黑磷的轉(zhuǎn)變，如圖1(a)和(b)．待反應(yīng)完畢，使容器冷卻并移除所施加的壓力，可發(fā)現(xiàn)有少量黑磷被制備得到．BRIDGEMAN注意到黑磷的密度為2.69 g/cm3，明顯高于白磷的1.83 g/cm3，也高于紅磷的密度(2.05～2.34 g/cm3)．此外，相對(duì)白磷或紅磷，黑磷的化學(xué)穩(wěn)定性更高，不易在空氣中燃燒，甚至在空氣中被加熱到400 ℃時(shí)也不會(huì)發(fā)生自燃[2]．BRIDGEMAN[21-22]還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以紅磷為原料，在4.5 GPa剪切力存在條件下，也可實(shí)現(xiàn)由紅磷向黑磷的轉(zhuǎn)化．

KEYES[5]在1.3 GPa的液體靜壓力，200 ℃的溫度條件下重現(xiàn)了上述制備過程，并得到多晶黑磷，晶粒尺寸約為0.1 mm．此時(shí)，該多晶黑磷已被證實(shí)同時(shí)具備優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力，但逆磁性相對(duì)紅磷和白磷稍差．BRIDGMAN所發(fā)展的制備方法中，溫度和壓力狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致最終制備的黑磷在無定型或多晶結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)變[4]．

BABA等[23]以白磷為原料，在反應(yīng)釜中以鉍溶液回流法制得了黑磷，如圖1(c)．制備過程中，先用稀硝酸對(duì)白磷進(jìn)行純化，將白磷溶于液鉍中，待混合物升溫至400 ℃并維持20 h，然后緩慢冷卻至室溫，再將反應(yīng)產(chǎn)物用稀硝酸處理，最后可得到由黑磷形成的針狀或棒狀結(jié)晶，其晶粒大小約為5.00 mm×0.10 mm×0.07 mm． 采用同樣鉍溶液回流的方式，可方便制得硅或鍺摻雜的黑磷復(fù)合體系[24-25]．SHIROTANI[26]借助楔型立方高壓系統(tǒng)，如圖1(b)，在3.8 GPa、高于270 ℃的條件下，制得最大直徑超過4 mm的片狀黑磷單晶．隨后，ENDO等[27]在103MPa壓力550 ℃條件下，先由紅磷制得黑磷多晶，再在900℃下將該黑磷多晶熔化，緩慢冷卻后制得大塊的黑磷單晶，其最大尺寸可達(dá)5 mm×5 mm×10 mm．

以上方法均需高壓條件，直到2007年才出現(xiàn)關(guān)于低壓條件下制備黑磷的報(bào)道． LANGE等[28]報(bào)道一種以礦化劑作為促進(jìn)手段制備高質(zhì)量黑磷的途徑，該方法首次實(shí)現(xiàn)了低壓下的黑磷制備，且所用試劑均無毒無害．通過將紅磷、少量Au、Sn和SnI4為原料，封于真空石英安瓿中，升溫至600 ℃并逐漸冷卻至室溫，經(jīng)歷數(shù)小時(shí)至5～10 d后，即可制備得到黑磷晶體，如圖1(d)[26, 28]．

(a)高壓法制備黑磷所用的帶鉛封的增壓釜示意圖[4]；(b)高壓法所用楔型立方高壓系統(tǒng)示意圖[26]；(c) 低壓下真空石英安瓿中鉍溶液回流法制備黑磷[23]；(d) Au、Sn、紅磷和SnI4 于石英安瓿中重結(jié)晶制備黑磷[26, 28]圖1 黑磷的制備Fig.1 The preparation of black phosphorus

KOEPF 等[30]進(jìn)一步優(yōu)化上述制備方法，僅使用Sn和SnI4作為礦化劑，同樣實(shí)現(xiàn)了黑磷晶體的制備．除此以外，PARK 等[31]與QIAN等[32]采用高能機(jī)械球磨法實(shí)現(xiàn)了將商用紅磷向黑磷的轉(zhuǎn)變，但所得黑磷結(jié)晶度較差，晶粒尺寸僅在微米級(jí)．

回顧以往黑磷制備方法的發(fā)展不難看出，相對(duì)當(dāng)下已經(jīng)成熟的硅基半導(dǎo)體材料體系而言，發(fā)展黑磷為主的新型半導(dǎo)體應(yīng)用，在很大程度上還受制于大批量快速制備高質(zhì)量黑磷晶體方法的實(shí)現(xiàn)．因此，發(fā)展一種安全、高產(chǎn)量和可規(guī)?；闹苽浞椒?，仍是黑磷相關(guān)研究的重要任務(wù)之一．

1.2 少層磷烯的制備

1.2.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是通過施加機(jī)械力于塊體材料，借助剪切力將塊體層狀材料剝離成單層或少層結(jié)構(gòu)，其中尤其以膠帶法制備石墨烯為代表，是實(shí)驗(yàn)室制備薄層材料的常用方法．受石墨烯與單層過渡金屬硫化物制備過程的啟發(fā)，目前已成功將機(jī)械剝離法用于少層磷烯的制備．然而基于量子力學(xué)計(jì)算，黑磷的機(jī)械剝離過程中，每個(gè)磷原子平均所需能量為-151 meV[16]，遠(yuǎn)高于石墨剝離過程所需能量．剝離過程所需能量大小與層間電子的重疊狀態(tài)有關(guān)，磷烯層間是否是范德華力仍需討論[33]．

早在2004年石墨烯就由膠帶剝離法得到，然而直到2014年少層磷烯的制備才有報(bào)道．其中，尤以復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波課題組[15]、中國科技大學(xué)陳仙輝課題組[15]和普渡大學(xué)YE課題組[17]的研究結(jié)果為代表．LIU等[17]以透明膠帶撕裂塊體黑磷，得到厚度為0.85 nm的單層磷烯薄片層，且通過實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算證明磷烯的帶隙值隨層數(shù)而改變，如圖2(a)和(b)．LI等[15]也成功獲得原子級(jí)厚度的磷烯, 并將磷烯薄片附著到含單層氧化硅的硅片上，首次將磷烯成功用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備．此外，LIU等[17]報(bào)道一種機(jī)械剝離結(jié)合氬等離子減薄技術(shù)處理塊體黑磷的方法：首先以機(jī)械剝離方式得到少層磷烯，進(jìn)一步通過氬等離子減薄可調(diào)節(jié)其層數(shù)．圖2(c)和(d)分別為相應(yīng)機(jī)械剝離后的磷烯薄片和氬等離子體進(jìn)一步減薄后磷烯薄片的光學(xué)圖像，其中可通過圖像的襯度差異區(qū)分磷烯的不同層數(shù)．

(a)單層磷烯晶體的原子力顯微鏡圖像，測(cè)得厚度約為0.85 nm；(b)少層磷烯的層數(shù)與帶隙值的關(guān)系曲線[17]；(c) 機(jī)械剝離所得原始磷烯；(d) Ar+離子減薄處理后磷烯的光學(xué)圖像[33]圖2 單層及少層磷烯的形貌表征及帶隙與層數(shù)的關(guān)系Fig.2 Material characterizations of single-layer and few-layer phosphorene and the corresponding energy gap

1.2.2 液相剝離法

盡管機(jī)械剝離法所需實(shí)驗(yàn)條件較為簡(jiǎn)單，但無法實(shí)現(xiàn)薄層材料的大批量制備，制備周期較長，且所制得的材料尺寸也不易控制，難以用于工業(yè)生產(chǎn)，僅適用實(shí)驗(yàn)室制備以滿足各項(xiàng)測(cè)試．此外，少層磷烯在空氣中極不穩(wěn)定，機(jī)械剝離過程需在無水無氧的條件下進(jìn)行．

鑒于機(jī)械剝離法的缺點(diǎn)，研究進(jìn)一步嘗試在液相中對(duì)黑磷進(jìn)行剝離，目前文獻(xiàn)報(bào)道磷烯制備的方法多采用的是液相超聲剝離法．液相剝離的原理是當(dāng)化學(xué)溶劑的表面與二維材料匹配時(shí)，溶劑與二維材料之間的相互作用，可以平衡剝離該材料所需的能量，使得通過超聲就可把塊體材料剝離成片層材料．就黑磷而言，對(duì)單層磷烯間作用力進(jìn)行計(jì)算表明[34]，使其層間剝離需克服的最低表面能為58.6 mJ/cm2．常用溶劑主要是一些非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，如二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)[35]、二甲基亞砜[35]、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)[36-37]和N-環(huán)己基吡咯烷酮[38]，其中，以DMF和NMP在文獻(xiàn)中更為多見．除有機(jī)溶劑外，水也可以作為黑磷液相剝離的溶劑，此時(shí)，為避免因少層或單層磷烯的不穩(wěn)定性而降解[39]，需先除去溶劑水中的氧，并加入合適的表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)，相對(duì)有機(jī)溶劑條件下，該制備方式顯得較為復(fù)雜．

BRENT等[36]首次報(bào)道了NMP溶劑中以液相剝離法制備少層磷烯，GUO等[40]在其基礎(chǔ)上在剝離過程中添加NaOH，制備出在水中具有良好分散特性的少層磷烯．圖3(a)為NMP溶劑中液相剝離過程的基本操作流程；圖3(b)為GUO等剝離過程所用的塊體黑磷；圖3(c)對(duì)比了NaOH對(duì)少層磷烯在水中重新分散的影響．可見，在NMP溶劑剝離過程中，若添加NaOH，所得少層磷烯能重新良好地分散在水中，反之則不能．

(a)制備流程；(b)所用的塊體黑磷；(c)5個(gè)安瓿瓶，分別對(duì)應(yīng)于：(1)純水、(2)分散于NMP中的NMP-磷烯剝離體系、(3)分散于水中的NMP-磷烯剝離體系、(4)未添加NaOH時(shí)，分散于NMP中的NMP-磷烯剝離體系和(5)未添加NaOH時(shí)，分散于水中的NMP-磷烯剝離體系圖3 NMP中堿性條件下液相剝離輔助制備少層黑磷[40]Fig.3 Schematic illustration of the fabrication process of basic-NMP-exfoliated phosphorene[40]

在有機(jī)溶劑剝離方式中，溶劑為水時(shí)的文獻(xiàn)報(bào)道較少．2016年，美國西北大學(xué) KANG等[39]先用純氬氣對(duì)去離子水進(jìn)行除氧操作，并配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SDS溶液，用探針式超聲設(shè)備在上述液相環(huán)境中對(duì)塊體黑磷進(jìn)行處理，然后先在較低轉(zhuǎn)速下離心機(jī)分離出底部未剝離的黑磷，最后用高速離心機(jī)梯度分離得到不同層數(shù)范圍的磷烯分散溶液．SDS作為表面活性劑降低了水的表面能，使黑磷的剝離得以順利進(jìn)行，如圖4(a)—(d)．單獨(dú)以水做溶劑超聲處理后，水相中幾乎不存在相應(yīng)的少層磷烯薄片．相對(duì)于傳統(tǒng)NMP溶劑中黑磷的剝離，SDS-水體系能使剝離得到的片層數(shù)更為集中，且層數(shù)更趨于小的值，如圖4(e)—(j)．所得磷烯分散溶液如圖4(k)．該方法相對(duì)普通有機(jī)相中的超聲剝離過程，具有更大的單次制備量，因主要使用水做溶劑，相對(duì)有毒的有機(jī)溶劑更加環(huán)保．

1.2.3 黑磷量子點(diǎn)的制備

機(jī)械剝離及液相剝離是2種獲得少層，甚至單層磷烯薄片的有效手段，對(duì)其進(jìn)一步處理還能得到黑磷量子點(diǎn)(black phosphorus quantum dots, BPQDs)．黑磷量子點(diǎn)是一種新形式的黑磷材料，其各個(gè)方向尺寸均處在納米尺度，由于量子限定效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，黑磷量子點(diǎn)有望具有比黑磷塊體材料更為優(yōu)異的光電性能．

ZHANG課題組[41]首次報(bào)道了液相中黑磷量子點(diǎn)的制備，得到的黑磷量子點(diǎn)徑向平均尺寸為4.9 nm，平均厚度為1.9 nm(對(duì)應(yīng)2～6層單層磷烯)．實(shí)驗(yàn)以紅磷為原料，在800 ℃、4 GPa下反應(yīng)10 min制得塊體黑磷．接著在氬氣保護(hù)下的手套箱中將塊體黑磷粉末轉(zhuǎn)移至NMP溶劑內(nèi)，并在冰浴條件下超聲3 h．所得產(chǎn)物在7 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，離心后取上層清液即可得到含黑磷量子點(diǎn)的分散體系．如圖5(a)—(d)所示，由透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)及高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)圖像可知，黑磷量子點(diǎn)呈現(xiàn)出統(tǒng)一的尺寸，且結(jié)晶性良好，圖5(e)對(duì)應(yīng)黑磷量子點(diǎn)的尺寸分布．

(a) 有無SDS條件下分散于去氧水中的磷烯分散體系樣品照片；(b) 剝離所得磷烯晶體表面的水接觸角測(cè)試照片；(c) 吸光光譜圖，紅色對(duì)應(yīng)有SDS，綠色對(duì)應(yīng)無SDS；(d) Zeta點(diǎn)位測(cè)量結(jié)果； (e)和(f) 超聲處理后，分別以500、5 000、10 000和15 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心所得在SDS-水和NMP中的磷烯分散液的照片；(g) 兩種分散體系中磷烯分散液濃度隨轉(zhuǎn)速的變化關(guān)系；(h)和(i) 磷烯納米薄層的原子力顯微鏡高度圖片；(j) 磷烯納米片的厚度分布圖；(k) 水相中黑磷超聲剝離制備磷烯各個(gè)流程對(duì)應(yīng)圖片圖4 水相中少層磷烯納米片的制備[39]Fig.4 The preparation of few-layer phosphorene (FL-P) nanosheets in aqueous condition[39]

(a) 黑磷量子點(diǎn)的透射電鏡圖像；(b) 放大的透射電鏡圖像；(c)和(d)高分辨透射電鏡圖像，圖中標(biāo)尺為5 nm；(e) 200個(gè)黑磷量子點(diǎn)的直徑統(tǒng)計(jì)分布圖；(f)黑磷量子點(diǎn)的AFM圖像；(g)和(h) f中白線對(duì)應(yīng)的高度信息；(i) 200個(gè)黑磷量子點(diǎn)對(duì)應(yīng)的由AFM測(cè)出的高度信息統(tǒng)計(jì)分布圖圖5 黑磷量子點(diǎn)的形貌表征[41]Fig.5 Morphological characterization of BPQDs[41]

圖6 NMP中溶劑熱法制備黑磷量子點(diǎn)[42]Fig.6 Schematic representation of the synthesis process to prepare BPQDs by using a solvothermal method in NMP[42]

喻學(xué)鋒課題組與張晗課題組合作，采用溶劑熱方法成功制備了一種超小黑磷量子點(diǎn)(圖6)，其徑向尺寸約為2.6 nm[42]．首次揭示了黑磷量子點(diǎn)材料的非線性光學(xué)特性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黑磷量子點(diǎn)相對(duì)黑磷納米片具有更為優(yōu)異的飽和吸收特性，其調(diào)制深度高達(dá)30%左右，飽和強(qiáng)度在GW/cm2量級(jí)，可將黑磷量子點(diǎn)作為可飽和吸收體用于鎖模激光器中，在通信波段能產(chǎn)生超短脈沖．

1.3 厚度測(cè)定

少層磷烯，尤其是單層磷烯的厚度測(cè)定方法一般不如石墨烯直接．現(xiàn)有的少層磷烯厚度測(cè)定手段有：原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)、掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)、透射電子顯微鏡、拉曼光譜、光學(xué)成像和干涉法．AFM和STM是最常用的測(cè)定手段，它們能直接提供高度方向的信息[17, 40, 43]．但對(duì)于液相剝離得到的磷烯薄片而言，AFM測(cè)得的厚度數(shù)據(jù)常有波動(dòng)．透射電子顯微鏡及高分辨透射電鏡多用于少層磷烯樣品的結(jié)晶度評(píng)價(jià)，有時(shí)也用于厚度測(cè)定，甚至能夠判斷磷烯是否為單層．文獻(xiàn)[44]列舉了多種用于少層磷烯薄片厚度的測(cè)定方法．當(dāng)單層磷烯的厚度確定后，借助彈性散射模型[45]，可計(jì)算其他少層磷烯的厚度．TEM圖像中，沿少層磷烯邊緣的襯度會(huì)隨層數(shù)的變化而變化，該現(xiàn)象可用于區(qū)分單層至4層厚度的磷烯．在HRTEM表征時(shí)，當(dāng)成像處于或接近Scherzer聚焦?fàn)顟B(tài)時(shí)[44]，可由101∶200的高襯度比確認(rèn)單層磷烯的存在．此外，模擬計(jì)算結(jié)果表明，無論用何種顯微鏡及在何種聚焦條件下，對(duì)于平整的磷薄片而言其101衍射斑始終不存在．

拉曼光譜中峰位移及峰強(qiáng)度變化也可用于磷烯層數(shù)的測(cè)定[17, 40]．然而，并不能僅憑較高頻率下的拉曼譜峰信息粗略估計(jì)磷烯的層數(shù)．相對(duì)而言，在低頻區(qū)磷烯的層間振動(dòng)模Ag隨層數(shù)的增加會(huì)有顯著紅移，通常是二硫化物類層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)紅移量的2倍之多[46-47]．因此，借助拉曼光譜中的低頻信息更易判斷磷烯的層數(shù)，但如此低頻的拉曼信號(hào)檢測(cè)對(duì)拉曼光譜儀的要求較高，不易實(shí)現(xiàn)．

考慮上述幾種磷烯厚度測(cè)定法的優(yōu)缺點(diǎn)，光學(xué)干涉法測(cè)量磷烯厚度或更為可行．該方法通過光程測(cè)量得以實(shí)現(xiàn)，常將機(jī)械剝離得到磷烯置于SiO2/Si基底上，對(duì)不同層數(shù)的磷烯直接反映于所測(cè)光程[47]．橢圓光度法也常被用于測(cè)定二維材料的厚度[48]，但該方法用于磷烯厚度的測(cè)定還鮮有報(bào)道．

1.4 磷烯降解

黑磷中磷原子具有孤電子對(duì)，是氧分子良好的化學(xué)吸附活性位點(diǎn)[33, 49-51]．氧化學(xué)吸附的發(fā)生，導(dǎo)致氧缺陷的形成，因此，磷烯表面具備親水特性，最終導(dǎo)致表面氧化態(tài)磷及磷酸的形成，進(jìn)而導(dǎo)致磷烯極易在空氣中降解[52-58]．當(dāng)磷烯暴露于空氣數(shù)小時(shí)后，借助AFM可觀察到其表面的粗糙程度顯著增加，進(jìn)一步會(huì)形成泡狀位點(diǎn)，如圖7(a)[59]．

磷烯降解后，其拉曼特征信號(hào)消失[52]．由于磷烯氧化過程是逐層發(fā)展的，外層拉曼信號(hào)首先會(huì)發(fā)生變化，但此時(shí)內(nèi)層磷烯的拉曼信號(hào)卻不受影響．化學(xué)吸附的氧可由傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜直接檢測(cè)[54, 56]．為防止磷烯的降解，多用包覆方式對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定化處理[58, 60-63].

與期望一致，相對(duì)塊體的黑磷而言，層數(shù)更少的磷烯更易被氧化，且前者的氧化僅限于最外層或者最外面幾層磷烯[63]，如圖7(b)．盡管磷烯的氧化可以在空氣中發(fā)生，但其中氧氣是否是唯一因素，是否需在有水或光的條件下才能導(dǎo)致可察覺的(微觀尺度)降解，仍待討論．

1.5 包覆處理

為避免磷烯的氧化，可將其樣品或器件包覆于某種惰性材料中．借助原子層沉積技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)將多種包覆劑用于少層磷烯的鈍化處理，常用的包覆材料有氮化硼(boron nitride, BN)[57]、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)[58]、氧化鋁或AlOx[54, 59]．

PMMA是一種透明的熱塑性塑料，易于加工處理，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)[60]，是目前最常用于少層磷烯的惰性化處理包覆材料[58]．在鈍化處理過程中，PMMA也與其他材料共同用于異質(zhì)結(jié)構(gòu)聚集體的構(gòu)建[57]．其他性質(zhì)類似材料，如聚對(duì)二甲苯，也可用于磷烯的包覆處理[52]．

六方晶系的氮化硼(h-BN)為化學(xué)惰性，透明且絕緣，能被剝離成單層結(jié)構(gòu)．包覆于h-BN層間的少層磷烯具備氧化穩(wěn)定性和高電子遷移率．借助二維堆疊層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備過程中所用的干態(tài)轉(zhuǎn)移法[57]，可將磷烯與石墨烯構(gòu)建為完全的二維異質(zhì)晶體管[61]．因石墨烯具備平面結(jié)構(gòu)，可將磷烯與h-BN形成的包裹體完全包覆，包括氧化過程最先開始的磷烯邊緣部分．上述包覆策略也存在缺點(diǎn)，通常制備一個(gè)完整器件需花費(fèi)超過一周時(shí)間，且制備過程還需借助昂貴設(shè)備，如惰性氣體保護(hù)箱等．

AlOx包覆法借助原子層沉積技術(shù)，是抑制磷烯降解的有效途徑之一[59, 52- 62]．由該技術(shù)制備得到的包覆型磷基晶體管通常能穩(wěn)定超過2周，且能夠經(jīng)受超過5 000次折疊，如圖7(c)．該包覆技術(shù)最有希望用于工業(yè)應(yīng)用及大規(guī)模生產(chǎn)．

(a) 剝離后磷烯在空氣中隨時(shí)間的降解變化光學(xué)圖像及對(duì)應(yīng)AFM圖像[59]；(b) 像差校正掃描透射電鏡圖像，對(duì)應(yīng)于覆蓋有氧化層的黑磷器件的截面[63]；(c) AlOx包覆的可彎曲黑磷烯晶體管的實(shí)物照片及示意圖，曲線顯示其應(yīng)對(duì)機(jī)械彎曲的具備良好的循環(huán)性.其中，縱坐標(biāo)為特征漏極電流Id，相對(duì)橫坐標(biāo)門電流Vg，在經(jīng)歷5 000次循環(huán)后幾乎保持不變[62]圖7 包覆處理用于抑制磷烯的氧化Fig.7 Encapsulation of phosphorene for protection against oxidation[59, 62-63]

2 黑磷的性質(zhì)

2.1 電子能帶結(jié)構(gòu)

對(duì)黑磷的早期研究主要集中在其光電子特性上，而有關(guān)其半導(dǎo)體特性的實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少，但隨著石墨烯、氮化硼和過渡金屬硫化物等二維材料研究熱潮的興起，尤其是在這些材料的高遷移率以及高開關(guān)比場(chǎng)效應(yīng)晶體管的報(bào)道之后，研究人員從二維材料研究的角度對(duì)黑磷展開了新的深入探索．

單層或少層磷烯和體相黑磷的電子能帶結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)為直接帶隙，其帶隙大小從0.3 eV (體相，按GW/PWE法計(jì)算) 至2.0 eV (單層，按GW法計(jì)算)[64]，帶隙值處于石墨烯零帶隙和過渡金屬硫化物較大帶隙之間[65-66], 對(duì)比單層、2層和3層磷烯的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，帶隙隨著層數(shù)的增加發(fā)生紅移，并伴隨有能帶的劈裂，如圖8(a)所示.

(a) 1層、2層和3層黑磷烯和體相黑磷的能帶結(jié)構(gòu)[72]；(b) 體相黑磷結(jié)構(gòu)的角分辨光電發(fā)射光譜與能帶結(jié)構(gòu)[15]；(c) 帶隙與黑磷烯層數(shù)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，對(duì)應(yīng)理論(G0W0和Bethe-Salpeter 方程 (BSE) 和實(shí)驗(yàn)(光致發(fā)光，PL))[64]．EF為費(fèi)米能級(jí)；k為波矢圖8 磷烯的能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 Band structure of phosphorene

此外，對(duì)于單層和多層磷烯來說，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于布里淵區(qū)的Г點(diǎn)．單層磷烯的價(jià)帶頂是平坦的，因此，在不考慮對(duì)稱性以及密度泛函理論計(jì)算誤差的情況下[16, 67]，存在其最大值稍偏離Г點(diǎn)的可能性．當(dāng)然，如果偏離高對(duì)稱點(diǎn)中心的最大值存在，在室溫下想要將其測(cè)出是很難的，角分辨光電發(fā)射光譜 (angle resolved photoemission spectroscopy， ARPES)[15]測(cè)量并驗(yàn)證了體相黑磷為直接帶隙(在Г點(diǎn))，如圖8(b)．到目前為止，尚未有報(bào)道采用ARPES測(cè)出少層或者單層磷烯樣品的帶隙，由于薄層黑磷表面活性較強(qiáng)，容易吸附氣體分子從而影響黑磷的本征電子態(tài)[68], 所以，關(guān)于單層磷烯的帶隙實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還沒有定論[69]．LIANG課題組[43]在STM的高真空環(huán)境中，原位得到了潔凈的單層磷烯樣品，并通過差分曲線，測(cè)出單層磷烯的帶隙為2.0 eV. 除了STM的測(cè)量方式外，XIA課題組[76]在室溫下采用偏振分辨光致發(fā)光光譜法揭示了單層磷烯的高度各向異性和強(qiáng)束縛激子，并測(cè)得其帶隙值為2.2 eV. 由此可見，采用不同的計(jì)算方法或者不同條件下的實(shí)驗(yàn)手段，最后所得單層磷烯的帶隙值均有所差異．

少層磷烯因具有直接帶隙這一性質(zhì)而區(qū)別于MoS2和WS2，具體而言，對(duì)于MoS2和WS2來說，隨著結(jié)構(gòu)從體相變化為單層，其經(jīng)歷了從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變[64]．從光電應(yīng)用的角度來看，黑磷這種與層數(shù)無關(guān)的直接帶隙特征是該結(jié)構(gòu)的一大優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槭褂脦讓佣皇菃螌恿紫﹣碇圃旆€(wěn)定器件更容易．少層磷烯引起人們關(guān)注的另一原因是其在光電應(yīng)用中的潛力，由厚度所控制的黑磷帶隙覆蓋了大部分的電磁波譜范圍，包括由可見光波段至中紅外波段[70]．GW法是第一性原理中計(jì)算電子結(jié)構(gòu)帶隙的可靠方法之一，分別對(duì)不同層數(shù)的磷烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，可得磷烯的帶隙值與其層數(shù)的函數(shù)關(guān)系，如圖8(c)所示[64].

關(guān)于帶隙的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)見表1．LIU等[17]和YANG等[69]采用密度泛函理論計(jì)算研究了二維磷烯層數(shù)與帶隙的變化關(guān)系．初始結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)是a=4.53 ?(1 ?=10-10m)、b=3.36 ?及c=11.17 ?, 層與層之間堆垛采用AB方式．計(jì)算結(jié)果顯示，其帶隙大小隨層數(shù)的增加而減小，且呈指數(shù)變化；隨著層數(shù)從5層減少到1層，帶隙從0.59 eV 增加到1.51 eV[66]．同時(shí)，琚偉偉等[71]采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)單層及多層(1～10層)磷烯的幾何及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，表明當(dāng)磷烯層數(shù)達(dá)到10層時(shí)帶隙減小到0.11 eV， 很接近于塊體材料的值．對(duì)于磷烯帶隙大小隨層數(shù)可調(diào)的現(xiàn)象，QIAO等[66]和琚偉偉等[71]結(jié)合計(jì)算結(jié)果指出，隨著層數(shù)的增加，層與層之間相互作用導(dǎo)致的能帶劈裂是帶隙減小的根本原因．對(duì)于二維材料而言，因維度的降低及庫侖屏蔽效應(yīng)的存在，相對(duì)體相材料而言，二維材料具有更高的激子結(jié)合能，可通過帶隙值計(jì)算來獲取.然而由于計(jì)算過程中模型與實(shí)際狀態(tài)的差異，能帶的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間往往有差異.例如，利用G0W0近似和能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算出來的數(shù)據(jù)與利用光學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的帶隙．測(cè)出的光學(xué)帶隙和利用Bethe-Salpeter方程計(jì)算得出的帶隙不同可歸因于理論計(jì)算是在真空中進(jìn)行的，如圖8(c)，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在有介電基質(zhì)的樣品上測(cè)得的．

由于少層黑磷獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)，使其晶格在原子平面內(nèi)能夠較大程度地壓擠和拉伸[74], 產(chǎn)生較大的結(jié)構(gòu)變化．晶格應(yīng)變和應(yīng)力的產(chǎn)生能有效調(diào)控少層黑磷的電子結(jié)構(gòu)；通過相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，少層黑磷晶體能實(shí)現(xiàn)在金屬態(tài)和絕緣態(tài)之間的演變[75]．

表1 少層磷烯和塊體黑磷的帶隙能量

雖然少層黑磷較之于石墨烯和過渡金屬硫化物而言，在納米光電子器件應(yīng)用中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，但少層黑磷最讓材料科學(xué)家感到興奮的是其平面內(nèi)的各向異性．在對(duì)稱性方面，少層黑磷與石墨烯不同的是，少層黑磷屬于正交晶系，是一種低對(duì)稱性的晶體．單層石墨烯在二維原子平面內(nèi)具備2次對(duì)稱，而少層黑磷則是6次對(duì)稱的，少層黑磷的這一性質(zhì)決定了其電子結(jié)構(gòu)與其他高對(duì)稱性的二維材料相比，具備特有的各向異性的電學(xué)特性[64, 76]．

少層黑磷包含2種類型的P—P共價(jià)鍵，連接同一平面內(nèi)最近的兩個(gè)原子間的P鍵為較短的鍵(0.222 4 nm)，上下相鄰的原子間的P鍵為較長的鍵(0.224 4 nm)．其鍵角分別為96.3°和102.1°，呈六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在x和y方向分別形成扶手椅(armchair)和Z字(zigzag)型，是理論計(jì)算的最穩(wěn)定形態(tài)．少層黑磷電子狀態(tài)對(duì)外界的擾動(dòng)較為敏感[16, 43, 69, 74]，電子結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)各個(gè)方向上的色散曲線相差很大，且費(fèi)米能級(jí)附近的能帶曲率差異同樣很大．韓國浦項(xiàng)工業(yè)大學(xué)BAIK等[77-78]通過表面摻雜技術(shù)在少層黑鱗晶體中摻雜入鉀，然后引入垂直電場(chǎng)來調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜達(dá)到一定比例時(shí)，半導(dǎo)體的少層黑磷晶體可轉(zhuǎn)變成各向異性的狄拉克半金屬材料，且在zigzag方向表現(xiàn)為雙狄拉克錐結(jié)構(gòu)，如圖9所示．少層黑磷的載流子空穴的有效質(zhì)量在zigzag方向遠(yuǎn)小于armchair方向，因此，其空穴載流子遷移率在zigzag方向上要高于其他方向．與此同時(shí)，少層黑磷在電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性上表現(xiàn)出很大的晶格各向異性，目前，許多課題組已通過多電極設(shè)計(jì)，從實(shí)驗(yàn)的角度論證了黑磷晶體在不同晶向上的載流子遷移率和光吸收率等參數(shù)都存在晶向依賴特征[66, 79]．

(a) 黑磷的晶體結(jié)構(gòu)，二維電子氣與厚度的關(guān)系圖；(b) 本征黑磷的能帶結(jié)構(gòu)；(c) 黑磷在摻雜起始態(tài)時(shí)的電子結(jié)構(gòu)；(d) 黑磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱銕栋虢饘賾B(tài)時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖； (e)—(h) ARPES測(cè)量所得的，在不同含量的鉀摻雜的黑磷能帶圖圖9 少層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)及可調(diào)Eg特性[78]Fig.9 Band structure and tunable Eg of few-layer BP[78]

2.2 磷烯的性質(zhì)

2.2.1 力學(xué)性質(zhì)

磷烯的泊松比為負(fù)[80-81]，因?yàn)榱紫┰趚和y方向都是褶皺結(jié)構(gòu)，所以理論上具有較強(qiáng)的振動(dòng)吸收能力和較高的韌度[83]．磷烯層間范德華力較弱，泊松比隨著層數(shù)的增加仍保持為負(fù)數(shù)．通過多模諧振技術(shù)測(cè)得磷烯的楊氏模量沿著zigzag與armchair晶向分別為Ey=116.1 GPa和Ex=46.5 GPa，其優(yōu)越的柔性特性有望廣泛用于諧振器和傳感器等柔性微納器件上[83]．

2.2.2 熱電性質(zhì)

磷烯的塞貝克系數(shù)較高[84]，其熱電優(yōu)值系數(shù)(ZT≈2.5)遠(yuǎn)高于過渡金屬硫化物(ZT=0.4)等二維材料．利用拉曼散射溫度依賴性的微拉曼光譜法測(cè)得厚度為9.5 nm磷烯的導(dǎo)熱率沿zigzag與armchair方向分別為20 W·m-1·K-1和10 W·m-1·K-1，故其導(dǎo)熱率較低且具有面內(nèi)各向異性[85]．

2.2.3 光電性質(zhì)

磷烯具有極高的光響應(yīng)度和各向異性的電學(xué)傳輸性能[86]．以5層厚度的磷烯為例，其空穴載流子沿zigzag方向遷移率高達(dá)10 000 cm2·V-1·s-1，沿armchair方向遷移率為700 cm2·V-1·s-1．此外，其電子沿armchair方向遷移率為1 100 cm2·V-1·s-1，沿zigzag方向遷移率為80 cm2·V-1·s-1． 同時(shí)，少層磷烯晶體管的開關(guān)比介于103～104[72]，具有較好的電流飽和效應(yīng)，可進(jìn)行快速的光電響應(yīng)，具有用于太陽能電池材料的潛力[87]．

2.2.4 功能化修飾

對(duì)磷烯的功能化修飾可在一定程度上改善其電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，包括電荷遷移率、可調(diào)能帶隙和各向異性等，甚至具有防降解的效果．美國西北大學(xué)RYDER等[88]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過重氮化(硝基苯四氟硼酸)共價(jià)修飾Si/SiO2基底材料上的磷烯，可抑制其降解長達(dá)3周(圖10)，原因是形成了相對(duì)穩(wěn)定的C—P鍵，從而使磷烯表面更加光滑平整．中科院深圳先進(jìn)院喻學(xué)鋒等[89]將具有空軌道的鈦原子和強(qiáng)吸電子的苯磺酸酯結(jié)合構(gòu)成的配體，與磷烯磷原子最外層的孤對(duì)電子對(duì)進(jìn)行配對(duì)，能起到阻止氧化反應(yīng)的效果，在水中或者95%濕度條件下放置數(shù)日仍能保持較好的光學(xué)性能(圖11)．

2.2.5 摻 雜

磷烯因其可調(diào)諧的能帶結(jié)構(gòu)在光電子器件應(yīng)用的優(yōu)化方面具有極大的靈活性．能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明磷烯具有斯塔克效應(yīng)，來自摻雜的垂直電場(chǎng)可以調(diào)制帶隙，能夠?qū)⒉牧蠌闹虚g帶隙的半導(dǎo)體調(diào)諧到帶反轉(zhuǎn)的具有各向異性散射的狄拉克半金屬[78]．

(a) 磷烯的重氮芳烴功能化(化學(xué)鈍化)過程；(b) 未經(jīng)鈍化的磷烯片層的AFM圖像(上圖)，及對(duì)應(yīng)藍(lán)線區(qū)域的高度信息(下圖)；(c) 30 min鈍化處理后的磷烯片層的AFM圖像(上圖)，及對(duì)應(yīng)藍(lán)線區(qū)域的高度信息(下圖)；(d)—(i)為暴露于外界環(huán)境前后的AFM表征結(jié)果，其中，(d)為磷烯片層經(jīng)30 min功能化后直接測(cè)得的AFM圖像；(e)同一樣品在暴露于環(huán)境中10 d后測(cè)得的AFM圖像；(f)為(d)和(e)中磷烯層片的表面粗糙程度分布圖；(g)、(h)、(i)與 (d)、(e)、(f)相對(duì)應(yīng)，區(qū)別在于所取用的磷烯層片未經(jīng)化學(xué)鈍化處理．標(biāo)尺為2 μm圖10 剝離所得少層磷烯的化學(xué)鈍化處理，及用AFM進(jìn)行形貌表征[88]Fig.10 Chemical passivation of black phosphorus, and AFM characterization of BP morphology before and after ambient exposure[88]

(a) TiL4的合成對(duì)應(yīng)的化學(xué)方程式；(b) TiL4在BP表面上的配位；(c) 空氣中微尺寸的純BP 和TiL4@BP層片的穩(wěn)定性表征(光學(xué)圖像)；(d) TiL4@BP的TEM及HR-TEM圖像(插圖); (e) 水相分散的BP和TiL4@BP 對(duì)450 nm的光吸收率隨時(shí)間的變化情況圖11 濕空氣環(huán)境下TiL4@BP的制備及表征[89]Fig.11 Fabrication and characterization of TiL4@BP when exposed to humid air[89]

表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜[90]、體相摻雜[91-92]和靜電摻雜[93]技術(shù)已被用于改善磷烯器件的帶隙，具有增強(qiáng)電子或者空穴傳導(dǎo)的能力[94]．吸附摻雜是通過電荷轉(zhuǎn)移在磷烯表面物理或化學(xué)吸附原子、分子或聚合物，以實(shí)現(xiàn)載流子類型與濃度調(diào)控的摻雜方法，但存在吸附原子的聚集現(xiàn)象[95]．磷原子因其外層存在孤對(duì)電子，所以能吸附大多數(shù)的原子．如Li、Na和K等堿金屬能優(yōu)先吸附于磷烯的H位點(diǎn)上，其吸附能是石墨烯吸附堿金屬的2倍，超過了堿金屬的結(jié)合能．同時(shí)，外層孤對(duì)電子對(duì)堿金屬的吸附使得磷烯的費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)，但空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)仍保持相對(duì)穩(wěn)定[96]．Li和Na等堿金屬原子的摻雜為設(shè)計(jì)鋰離子和鈉離子電池提供可能[97]．Au和Pt等貴金屬原子作為吸電子體可作為p型摻雜原子．磷烯p通道型場(chǎng)效應(yīng)管已經(jīng)得到應(yīng)用，而通過摻雜Al和Cu等也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)n通道型場(chǎng)效應(yīng)管的調(diào)控[98]．過渡金屬Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co等在整個(gè)帶隙區(qū)域中形成自旋極化狀態(tài)．

2.2.6 復(fù)合改性

磷烯表面的涂覆和復(fù)合對(duì)材料的改性主要表現(xiàn)在：① 可以阻止磷烯的氧化，穩(wěn)定材料性能；② 材料的協(xié)同效應(yīng)能在一定程度上提升磷烯的性能．磷烯與碳納米管、石墨烯等納米材料復(fù)合后的力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)非常優(yōu)異，適合應(yīng)用于電極等材料中[99]．用于涂覆磷烯的材料主要有PMMA[54, 100]、Al2O3[54]及SiO2[101]等．臺(tái)北大學(xué)HO 等[102]將可溶液處理的TiOx薄膜(3 nm)作為光敏封裝層覆蓋在磷烯表面上，具有隔絕氧氣和光敏性摻雜的作用，利用不同劑量紫外光照射，來控制載流子和電子的傳輸．新加坡國立大學(xué)DOGANOV課題組[103]證明，將h-BN或石墨烯涂覆于磷烯表層可有效鈍化磷烯表面．

南洋理工大學(xué)ZHANG等[104]提出運(yùn)用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)法制備磷烯-石墨烯復(fù)合材料，獲得0.6 g·cm-3的致密薄片，通過X射線光電子能譜表征發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料暴露于空氣中2個(gè)月后POx組分含量無明顯增加，說明該方法能夠有效抑制水和氧氣對(duì)磷烯的降解．

3 光電應(yīng)用

國際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖指出，2028年將是硅及硅基材料輝煌的終結(jié)點(diǎn)，二維材料被預(yù)期將在此后接替硅材料開始新的材料時(shí)代，其中，最知名的就是石墨烯；其他類似“夢(mèng)幻材料”還包括近些年的熱點(diǎn)過渡金屬硫化物，如MoS2．近年來，磷烯作為一種新的二維材料出現(xiàn)在人們視野中，并因其能彌補(bǔ)石墨烯性質(zhì)上的缺點(diǎn)開始逐步得到關(guān)注，磷烯的結(jié)構(gòu)見圖12．

圖12 構(gòu)成黑磷的磷烯原子結(jié)構(gòu)模型(側(cè)視)Fig.12 Side view of black phosphorus crystal

3.1 在光通信領(lǐng)域的應(yīng)用

盡管磷烯或黑磷納米材料被廣泛看好，但大面積均勻少層黑磷的實(shí)際應(yīng)用由于固有缺陷的存在，以及合成過程中不可逆的氧化作用而受到嚴(yán)重限制．針對(duì)上述問題，深圳大學(xué)張晗團(tuán)隊(duì)[105]采用電化學(xué)陰極剝離方法聯(lián)合離心技術(shù)，成功制備出大面積的少層磷烯，并構(gòu)建了黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)，且成功用于全光信號(hào)處理．

該團(tuán)隊(duì)采用電化學(xué)陰極剝離方法聯(lián)合離心技術(shù)成功制備出大面積少層(主要是4層)黑磷．微納光纖作為光波導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)光在微納光纖中的穩(wěn)定傳輸．利用微納光纖表面的倏逝場(chǎng)和少層黑磷材料的相互作用，在高功率激光抽運(yùn)下，黑磷的載流子會(huì)發(fā)生帶間躍遷．在載流子的弛豫時(shí)間內(nèi)，體系對(duì)其他透過的光不再吸收，由此實(shí)現(xiàn)了黑磷的飽和吸收特性．基于此，該團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了能夠抑制噪聲、增強(qiáng)光脈沖信噪比的全光閾值器件．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，信噪比從3.54提升至17.5，如圖13所示．

二維材料的飽和吸收效應(yīng)被廣泛用于全光調(diào)制當(dāng)中．由于泡利不相容原理，開關(guān)光峰值時(shí)刻，材料將對(duì)信號(hào)光透明，否則將強(qiáng)烈吸收，這將導(dǎo)致開關(guān)光對(duì)信號(hào)光明顯的強(qiáng)度調(diào)制．該團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了基于磷烯-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)的全光調(diào)制器[105]，如圖14所示．

圖14 CW位于1 511 nm中心波長時(shí)全光調(diào)制實(shí)驗(yàn)結(jié)果[105]Fig.14 Experimental results of all-optical modulation for CW centered at 1 511 nm[105]

張晗團(tuán)隊(duì)同時(shí)基于液相剝離方法制備得到磷烯納米片，揭示了磷烯納米材料寬波段可飽和吸收特性[106]，如圖15，該工作不僅表明通過電化學(xué)剝離方法可以成功制備出可擴(kuò)展的少層磷烯，而且可利用磷烯優(yōu)異的非線性光學(xué)特性來改進(jìn)光通信系統(tǒng)的性能．因此該項(xiàng)工作不僅為二維材料光子學(xué)，也為光通信系統(tǒng)的發(fā)展打開了一扇新的大門．

圖15 少層磷烯的飽和吸收示意圖[106]Fig.15 The schematic diagram of the saturable absorption in multi-layer BP NPs[106]

3.2 光伏器件領(lǐng)域的應(yīng)用

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院與中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院以及物理與電子學(xué)院等合作，在黑磷光伏器件應(yīng)用領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展[107]．該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地將大小僅為幾個(gè)納米的黑磷量子點(diǎn)應(yīng)用于構(gòu)筑染料敏化太陽能電池的光陰極．染料敏化太陽能電池具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)太陽能電池高轉(zhuǎn)化效率的首要途徑就是盡可能提高太陽光的利用率．

圖16為光伏器件結(jié)構(gòu)圖及其量子點(diǎn)溶液的透射電鏡圖片，團(tuán)隊(duì)利用黑磷量子點(diǎn)的近紅外強(qiáng)吸收和高光電轉(zhuǎn)換能力，將黑磷量子點(diǎn)沉積于多孔導(dǎo)電聚苯胺薄膜表面，制備出具有紅外光響應(yīng)的光陰極，與光陽極形成互補(bǔ)的光吸收，將器件的光吸收范圍擴(kuò)展至可見及紅外波段，從而組裝成可雙面進(jìn)光的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池．電池性能測(cè)試結(jié)果表明，沉積黑磷量子點(diǎn)后光陰極實(shí)現(xiàn)了對(duì)低能紅外光子的充分利用，有效增加了器件的光生載流子濃度，從而將太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了20%．該研究成果表明，黑磷量子點(diǎn)在太陽能電池和光伏器件等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力．

圖16 黑磷量子點(diǎn)形貌結(jié)構(gòu)及其用于太陽能電池光電陰極的性能[107]Fig.16 Structure and characterization of BPQDs[107]

3.3 光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，中波紅外在熱成像、分子鑒定、自由空間通訊及光學(xué)雷達(dá)等方面獲得越來越重要的應(yīng)用，這些領(lǐng)域都要求器件在室溫下具備高靈敏度．目前非制冷(室溫)紅外探測(cè)器的主流技術(shù)為熱敏電阻式微輻射熱計(jì)，但是器件比探測(cè)率偏低，響應(yīng)時(shí)間慢，其核心技術(shù)也受到國外封鎖．針對(duì)該技術(shù)挑戰(zhàn)，南京大學(xué)繆峰教授課題組及合作團(tuán)隊(duì)[108]利用新型窄帶隙二維材料黑砷磷(b-AsP)及相關(guān)范德華異質(zhì)結(jié)，成功實(shí)現(xiàn)了室溫下性能超越現(xiàn)有商用技術(shù)的高靈敏中波紅外光電探測(cè)，為推動(dòng)二維材料在紅外探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用邁出重要一步．

圖17為黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件中紅外光電響應(yīng)、響應(yīng)機(jī)制研究及其光學(xué)性質(zhì)表征．黑砷磷作為一種新型的窄帶隙二維材料用其制備的場(chǎng)效應(yīng)光晶體管，在室溫下可觀察到中紅處的響應(yīng)，成功進(jìn)入紅外的第2個(gè)大氣窗口．同時(shí)發(fā)現(xiàn)，光伏效應(yīng)和光熱電效應(yīng)在不同背柵下會(huì)起到主導(dǎo)作用．文獻(xiàn)[108]還提到利用不同摻雜異質(zhì)結(jié)降低窄帶隙半導(dǎo)體在室溫下噪聲及暗電流較大帶來的性能下降影響．圖18為黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件及b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)器件的光電性能，噪聲譜及靈敏度對(duì)比．

(a) 黑砷磷樣品的光吸收譜，插圖：黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件工作原理示意圖；(b) 黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件在中紅外(8.05 μm)光照下(紅色線)及無光照情況(黑色線)下的I-V曲線，提取的光電流隨偏置電壓的變化關(guān)系曲線由藍(lán)色標(biāo)注.左上插圖：零偏壓脈沖激光照射下器件的響應(yīng)隨時(shí)間的變化.右下插圖：典型的黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件的光學(xué)顯微鏡圖；(c) 黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件在中波紅外波長4.034 μm光照下的響應(yīng)時(shí)間；(d) 黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件在4.034 μm激發(fā)波長下的電學(xué)及光電響應(yīng)的各向異性.插圖：黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件各向異性的示意圖圖17 基于黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)的中紅外光電探測(cè)器件及其光電響應(yīng)曲線[108]Fig.17 MIR photovoltaic detector based on b-AsP and the performance of b-AsP photodetectors in MIR range at room temperature[108]

(a) b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器在光照及無光照時(shí)的I-V曲線，激光波長4.034 μm，插圖：b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器光學(xué)顯微鏡照片(標(biāo)尺5 μm)；(b) 黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件及b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)器件零偏壓下的噪聲電流譜；(c) 黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件及b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)器件的噪聲等效功率；(d) 室溫下黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件及b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的比探測(cè)率與商用PbSe探測(cè)器及商用熱敏電阻探測(cè)器的對(duì)比圖18 黑砷磷場(chǎng)效應(yīng)器件及b-AsP-MoS2異質(zhì)結(jié)器件的噪聲譜及靈敏度[108]Fig.18 Rectifying curves and photoelectric effect of b-AsP/MoS2 heterostructure detectors[108]

利用二維材料定向轉(zhuǎn)移的工藝，將不同摻雜的n型MoS2與b-As0.83P0.17堆疊在一起形成范德華異質(zhì)節(jié)，有效降低了器件的暗電流和噪聲，室溫比探測(cè)率可高達(dá)5×109cm·Hz1/2·W-1，比目前被廣泛使用的PbSe紅外探測(cè)器的峰值探測(cè)率高了近1個(gè)量級(jí)．該工作充分展示了基于窄帶隙二維材料的范德華異質(zhì)結(jié)在中波紅外探測(cè)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力．

3.4 基于黑磷納米片的自供電光探測(cè)器構(gòu)筑與性能

湘潭大學(xué)鐘建新團(tuán)隊(duì)的祁祥課題組和深圳大學(xué)張晗課題組近期研究了基于黒磷納米片的自供電光探測(cè)器構(gòu)筑[109]．該團(tuán)隊(duì)以KOH水溶液作為電解質(zhì)，在溶液環(huán)境下測(cè)試了液相剝離制備的少層磷烯納米片的自供電光探測(cè)性能及其穩(wěn)定性．黑磷納米片的光電探測(cè)性、光電轉(zhuǎn)化率及其光響應(yīng)能力如圖19．

研究發(fā)現(xiàn)，磷烯納米片在KOH電解液中的光電流能達(dá)到265 nA/cm2，一周后其光電流大小仍有103nA/cm2．結(jié)果表明，磷烯納米片在KOH電解液中具有優(yōu)異的光探測(cè)能力及良好的穩(wěn)定性．該工作同時(shí)研究了電解液濃度與光探測(cè)性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)增大KOH電解液濃度有助于光電探測(cè)性能的提升．磷烯納米片作為低功耗光探測(cè)器件，具有良好的穩(wěn)定性，優(yōu)異的光探測(cè)性能，同時(shí)可通過電解液的濃度和偏壓進(jìn)行光電性能的調(diào)控，有效提升高穩(wěn)定性磷烯納米片光探測(cè)器的實(shí)用價(jià)值及適用范圍．

圖19 黑磷納米片在KOH水溶液中的光探測(cè)性能[109]Fig.19 The photoelectric detection performance of black phosphorus nanosheets in KOH solution[109]

4 其他應(yīng)用

4.1 生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

磷烯及其衍生物除在上述光電領(lǐng)域應(yīng)用外，二維層狀結(jié)構(gòu)的超小黑磷量子點(diǎn)還可作為另一種形式的二維材料具備獨(dú)特的光熱轉(zhuǎn)換特性，同時(shí)因?yàn)榱资巧矬w內(nèi)的必須元素，這使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)．采用聯(lián)合探頭超聲和水浴超聲的液態(tài)剝離方法制備黑磷量子點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的近紅外光學(xué)性能和良好的生物相容性，并能顯著殺死腫瘤細(xì)胞，具有作為高效光熱劑用于癌癥治療的巨大潛力．

清華大學(xué)梅林、深圳大學(xué)張晗以及哈佛大學(xué)施進(jìn)軍等[82]發(fā)現(xiàn)磷烯納米片可實(shí)現(xiàn)腫瘤的光熱治療、化療和生物響應(yīng)的三重協(xié)同治療，多模式精準(zhǔn)治療癌癥．該工作采用液態(tài)剝離法，首次將磷烯二維納米片應(yīng)用于診斷治療制劑載體的制備以及功能化修飾，研發(fā)出一種負(fù)載化療藥物阿霉素(doxorubicin，DOX)的“磷烯納米片載體系統(tǒng)”．結(jié)果顯示，磷烯納米薄片使DOX的負(fù)載量顯著高于傳統(tǒng)的聚合物納米粒子載體(polymeric nanoparticles)，首次驗(yàn)證了磷烯納米片被腫瘤細(xì)胞攝取后主要通過 “大胞飲(macropinocytosis)→晚期胞內(nèi)體(late endosomes)→ 溶酶體(lysosomes)”和“胞膜窖介導(dǎo)的攝取通路(caveolae-dependent endocytosis)”進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)活動(dòng)(圖20)，較大表面積的優(yōu)勢(shì)能夠?yàn)榛熕幬锓肿游綁|定基礎(chǔ)，提高載藥力，用聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)修飾單層磷烯納米片，再負(fù)載上藥物分子用于癌癥的治療．

(a)黑磷納米薄片負(fù)載DOX的原理圖；(b)黑磷納米薄片被腫瘤細(xì)胞攝取后通過“大胞飲→晚期胞內(nèi)體→溶酶體”和“胞膜窖介導(dǎo)的攝取通路”進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)活動(dòng)；(c)器官和腫瘤的平均熒光強(qiáng)度測(cè)定裸鼠的BP-PEG/Cy7 納米薄片和BP-PEG-FA/Cy7 納米薄片的半定量生物分布；(d)在不同處理方式治療(*為P<0.05, **為P<0.01)后，HeLa腫瘤生長的抑制；(e)在不同條件下處理14 d后，H&E染色組織切片組織學(xué)圖像，對(duì)照組為生理鹽水處理圖20 基于黑磷納米薄片載藥運(yùn)輸平臺(tái)示意圖及抗腫瘤細(xì)胞效果[82]Fig.20 The schematic of a theranostic delivery platform based on 2D BP NSs and its in vivo antitumor effect[82]

中南大學(xué)劉又年團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)郭少軍等[110]合作，利用磷烯納米片在多模式聯(lián)合抗腫瘤方面取得重要進(jìn)展．借助磷烯納米片的多褶皺結(jié)構(gòu)以及表面負(fù)電荷，實(shí)現(xiàn)對(duì)抗腫瘤藥物阿霉素的高效負(fù)載，其質(zhì)量負(fù)載量高達(dá)950%，遠(yuǎn)高于目前大部分納米藥物載體的負(fù)載量．特別是在近紅外光照下，磷烯納米片可有效產(chǎn)生熱量和活性氧，熱量一方面可加快阿霉素的釋放，增加細(xì)胞膜的通透性和對(duì)藥物的攝取能力，另一方面可直接對(duì)腫瘤細(xì)胞產(chǎn)生殺傷作用．體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷烯納米片可將阿霉素的化療、磷烯的光熱和光動(dòng)力活性有效結(jié)合，實(shí)現(xiàn)3種治療模式的聯(lián)合，有效消除腫瘤，如圖21．磷烯在生物體內(nèi)可逐漸分解為對(duì)生物體無害的磷酸根離子，血常規(guī)分析以及肝、腎功能檢測(cè)結(jié)果表明，注射磷烯納米片的大鼠各項(xiàng)生化指標(biāo)均正常．

研究表明，用于藥物載運(yùn)的磷烯納米片在生物體內(nèi)的安全性和抑瘤效果較為明顯，驗(yàn)證了磷烯載藥納米片具備很好的生物相容性，研究中采用的生物響應(yīng)調(diào)節(jié)的化療—光熱治療聯(lián)合治療方法，這些多模式可精準(zhǔn)治療癌癥．磷烯納米薄片在808 nm激光照射下能夠產(chǎn)生局部高熱,一方面可用于腫瘤的光熱治療,另一方面也能夠驅(qū)動(dòng)藥物的釋放．目前，該研究在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)上取得突破，并在免疫缺陷的裸鼠身上取得了強(qiáng)化的抑瘤效果．

廈門大學(xué)翁建課題組[111]利用磷烯的供電子性質(zhì)首次構(gòu)建一種簡(jiǎn)單、快速和高靈敏血清腫瘤標(biāo)志物檢測(cè)的新方法． 他們?cè)诹紫┍砻婧铣杉{米金，證實(shí)負(fù)載在磷烯表面的納米金能高效催化黃色的對(duì)硝基苯酚(p-nitrophenol，4-NP)還原成無色的對(duì)氨基苯酚．如圖22所示，在納米金表面固定腫瘤標(biāo)志物的抗體，由于催化活性位點(diǎn)被抗體覆蓋，催化反應(yīng)不發(fā)生，黃色的4-NP不褪色；當(dāng)加入含有腫瘤標(biāo)志物的血清時(shí)，由于抗原和抗體的強(qiáng)相互作用，使抗體從納米金表面脫落下來，催化活性位點(diǎn)重新暴露，還原反應(yīng)恢復(fù)，黃色的4-NP逐漸褪色，從而可裸眼識(shí)別腫瘤標(biāo)志物．

(a) 載藥黑磷納米薄片協(xié)同光動(dòng)力藥物輸送系統(tǒng)/光熱光譜分析/化療的示意圖；(b) 黑磷納米片的TEM圖像；(c) 光照效果；(d) 黑磷納米片和載藥黑磷納米片在水中受到808 nm輻照后的穩(wěn)定性；(e) 阿霉素(DOX)、黑磷納米片和載藥黑磷納米片的紫外吸收光譜；(f) DOX、黑磷納米片與DOX混合物和載藥黑磷納米片的熒光光譜圖21 黑磷納米薄片載藥系統(tǒng)[110]Fig.21 BP nanosheet-based drug delivery system[110]

(a) 黑磷塊體在聚乙烯吡咯烷酮被剝離成少層黑磷后，并在其上還原-沉積Au納米顆粒制備BP-Au的原理圖；(b) 基于BP-Au催化還原4-NP的比色免疫檢測(cè)癌胚抗原的原理圖圖22 金納米顆粒-磷烯納米片復(fù)合物用于腫瘤標(biāo)志物檢測(cè)[111]Fig.22 The Au nanoparticles and BP nanosheets hybrid used to detect cancer biomarker[111]

4.2 電池方面的應(yīng)用

電池通常具備正負(fù)兩電極，能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，尤其是可充電電池作為能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中重要一環(huán)被越來越普遍地用于不同設(shè)備中．有關(guān)可充電電池的科研及工業(yè)應(yīng)用的例子不勝枚舉，目前隨著對(duì)大容量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)的需求不斷增加，同時(shí)考慮到鋰-硫(Li-S)電池具有較高的理論能量密度(2 567 Wh/kg)，以及硫的儲(chǔ)量豐富、無毒及成本低的優(yōu)點(diǎn)，人們逐漸開始將大量的工作集中在對(duì)Li-S電池的發(fā)展中[112-114]．盡管前景廣闊，Li-S電池的發(fā)展仍受到其循環(huán)壽命短和實(shí)際功率密度低的限制．Li-S電池存在以下問題：① 硫化物較低的電導(dǎo)率，導(dǎo)致高電位和活性物質(zhì)的利用率低；② 可溶性中間體-多硫化物擴(kuò)散進(jìn)入電解液，導(dǎo)致活性物質(zhì)不可逆的損失，充放電效率低、循環(huán)壽命短，設(shè)備的阻抗增加；③ 硫正極在充放電過程中體積的變化大(高達(dá)80%)，使電極中產(chǎn)生應(yīng)力，并破壞其結(jié)構(gòu)的完整性，從而引起導(dǎo)電添加劑與電極的電接損失．

為了解決這些問題，研究多致力于設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)和成分以增加電導(dǎo)率，通過物理和(或)化學(xué)的方法將硫化物限制在電極內(nèi)從而防止多硫化物溶解． 到目前為止， 先進(jìn)的電極設(shè)計(jì)主要包括納米碳-硫復(fù)合材料[115-116]、導(dǎo)電聚合物-硫復(fù)合材料[117]，以及金屬氧化物和硫化物的包覆體[118-119]等．此外，研究人員對(duì)于用物理方法將可溶性硫化物限制在電極外也進(jìn)行了探索，包括在正極和隔膜之間插入微孔炭紙以及碳包覆隔膜的修飾．雖然碳材料可以限制鋰硫電池中多硫化物的擴(kuò)散，但由于碳材料對(duì)多硫化物的吸附作用較弱，所以限制了碳材料作為固硫材料的應(yīng)用．

鑒于碳材料作為隔膜用于鋰硫電池中的不足，崔屹課題組[120]將黑磷納米片沉積在商用聚丙烯隔膜的表面，以通過物理吸附和化學(xué)鍵合的方式增強(qiáng)隔膜對(duì)多硫化物的阻礙作用．首先，通過液相剝離法制備黑磷納米片，具體而言，將黑磷分散在NMP中并超聲10 h，經(jīng)離心后，除去沉淀并取上清液．進(jìn)一步，先將上清液與聚偏二氟乙烯混合，然后真空抽濾到隔膜上，60 ℃下干燥8 h．因?yàn)楹诹自诳諝庵幸装l(fā)生降解，上述過程中除離心過程外，均在真空烘箱或手套箱中進(jìn)行．最后，將黑磷覆蓋的隔膜壓成片，并沖成圓片以備電池裝配．電池負(fù)極為硫、硫-黑磷以及聚偏二氟乙烯按照8∶1∶1的比例(質(zhì)量比)混合制成．黑磷改性后的隔膜用于鋰硫電池中，100圈循環(huán)后容量保持率為86%，而傳統(tǒng)石墨烯改性后的隔膜對(duì)應(yīng)的電池在40圈循環(huán)后的容量保持率僅為66%(圖23)，黑磷納米片的應(yīng)用為提高鋰硫電池的性能提供了新途徑．

(a) BP改性，石墨烯改性及未改性的Li-S電池，在電流密度為0.4 A/g時(shí)，對(duì)應(yīng)的首圈恒流放電曲線；(b) 3組Li-S電池在2.6 和1.7 V的放電窗口，電流密度為0.4 A/g下，100圈恒流放電循環(huán)后電池容量及對(duì)應(yīng)的庫倫效率；(c) 不同電流密度下(0.4 ～3.5 A/g)，使用黑磷改性的隔膜的Li-S電池的恒流充放電曲線；(d) 不同循環(huán)速率下使用黑磷改性的隔膜的Li-S電池的比容大小圖23 黑磷納米片改性隔膜的Li-S電池的電化學(xué)性能[120]Fig.23 The performance of BP nanosheets modified Li-S battery[120]

結(jié) 語

磷烯作為一種新型二維材料，其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)決定著其具備優(yōu)異的力學(xué)、熱電和光電等物理性能，在光通信、光伏和光電探測(cè)、生物醫(yī)學(xué)、鋰離子電池電極材料及鋰硫電池隔膜材料等眾多材料與器件中有廣闊的應(yīng)用前景．作為原料的黑磷是較為穩(wěn)定磷的同素異形體，極高的制備難度曾限制著對(duì)磷烯材料領(lǐng)域的進(jìn)一步研究，目前，隨著礦化法等方法的運(yùn)用，已能小規(guī)模制備黑磷．層數(shù)、尺寸、晶型、缺陷及摻雜均能在較大程度上影響磷烯性質(zhì)．少層磷烯的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，尤其是存在光照及水分環(huán)境下，易在空氣中氧化降解．可通過功能化修飾、摻雜、復(fù)合改性及封裝的方式，在很大程度上抑制磷烯的氧化，同時(shí)提升材料的綜合性能．通過原子力顯微鏡，高分辨透射電鏡及拉曼光譜等手段能較為直接地測(cè)定少層，甚至單層磷烯的厚度，借助顏色和對(duì)比度等光學(xué)特征能夠簡(jiǎn)捷判斷層數(shù)．

與石墨烯和二硫化鉬等二維材料相比，磷烯具有互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，若設(shè)法將其結(jié)合，可能會(huì)創(chuàng)造新的更具價(jià)值的應(yīng)用．此外，磷烯雖具有優(yōu)異的熱電性能，但在實(shí)際應(yīng)用中尚未見報(bào)道，是深入研究的方向之一．

目前磷烯的基本性質(zhì)已逐漸揭示，但與多種碳納米材料相比，該領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)仍處于早期階段，許多理論及工程問題尚待解決．磷烯材料拓寬了二維材料的發(fā)展空間，給物理、化學(xué)、材料學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究提供了機(jī)遇與挑戰(zhàn)，在探索其基本原理和實(shí)現(xiàn)應(yīng)用價(jià)值的道路上仍任重道遠(yuǎn)．

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11574137)

作者簡(jiǎn)介：李成印(1991—)，男，香港中文大學(xué)(深圳)博士研究生．研究方向：低維材料的理論計(jì)算及性質(zhì)預(yù)測(cè)．E-mail：217019007@link.cuhk.edu.cn

引文：李成印，牛之慧，雷翔宇，等．磷烯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2018，35(3)：234-256.

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