硅橡膠靜電耗散材料的研究進展*

胡 樹，郭 輝，陳祥超，黎 鵬

(深圳市新綸科技股份有限公司 科技創(chuàng)新中心，廣東 深圳 518132)

硅橡膠是一種主鏈為Si—O—Si結構，側基主要為甲基，根據需要引入乙烯基、苯基、環(huán)氧丙基等功能基團的特種橡膠，具有良好的熱氧化穩(wěn)定性、耐寒性、耐候性、電氣特性、絕緣性和生理惰性，被廣泛應用于航天航空、電氣、電子、化工、儀表、機械、醫(yī)療等領域[1-2]。硅橡膠的體積電阻率在1014Ω·cm以上，是優(yōu)異的絕緣材料。在生產和使用過程中，由于接觸或者摩擦等作用，硅橡膠制品的表面會積累大量靜電。這不僅會使加工成型操作更加困難，影響產品質量，也會因靜電吸塵而污染產品外觀，同時也會產生靜電放電現象，對工作對象(電子元器件、集成電路等)造成靜電電擊，甚至引發(fā)火災和爆炸事故。為了使硅橡膠達到靜電耗散的功能，除了將制品接地、使用抗靜電器材和環(huán)境加濕等常見手段外，最有效的方法是在硅橡膠制品表面或內部形成靜電荷釋放通道，從而賦予產品一定的抗靜電性能，使產生的靜電荷能夠及時耗散[3-4]。

1 硅橡膠靜電耗散材料的作用機理

在實際應用中，耗散材料主要以表面?zhèn)鲗АⅢw積傳導和向周圍的空氣中輻射等方式耗散靜電。靜電荷向周圍的空氣中輻射的速度非常慢，幾乎可以忽略，而表面電阻率一般大于體積電阻率，所以聚合物材料表面的靜電耗散速度主要由表面電阻決定。通過降低高聚物的表面電阻率或體積電阻率使高聚物材料迅速放電，從而防止靜電的積聚[5]。

表面?zhèn)鲗ǔＪ峭ㄟ^表面活性劑在聚合物表面形成一層親水基，利用親水基的強吸濕作用，在聚合物表面形成一層水膜，使得聚合物具備表面?zhèn)鲗ъo電荷的能力，這種靜電消除技術被廣泛應用于防靜電領域。采用外涂和內添加的方式，表面活性劑分子中的親油基吸附在聚合物表面或內部，而親水基則向空氣側排列，以吸收環(huán)境水分或以氫鍵與環(huán)境中水分結合，形成單分子導電層，使產生的靜電荷迅速泄露而達到抗靜電效果，同時還賦予材料表面一定的潤滑性，降低摩擦系數，從而抑制和減少靜電的產生[6]。

體積傳導則是將一些導電性物質如金屬粉末、碳纖維、石墨材料等，摻入硅橡膠制品中達到抗靜電的效果。當導電粒子相互接觸時，就會在聚合物內部形成鏈狀導電通路；孤立的粒子或聚集體基本上不參與導電，當被隔離的導電粒子間隙為幾十納米時，因熱振動而被激活的電子則越過隔層勢壘到達相鄰粒子上，形成較大的隧道電流。若粒子間存在強電場，同樣可使電子越過能壘，從而產生場致發(fā)射電流，使局部積聚的靜電荷能夠在聚合物內部快速傳導耗散，避免靜電放電的發(fā)生[7]。

2 硅橡膠靜電耗散材料的研究進展

根據制備靜電耗散材料使用的改性填料或助劑的不同，硅橡膠靜電耗散材料可以劃分為碳系填料、金屬系填料、半導體類填料和抗靜電助劑幾類。其中，填料類粉體是以內添加的方式加入到硅橡膠材料中并充分混合，然后進行成型加工，使填料較均勻分散于硅橡膠材料內。當填料填充達到一定量(閾值)時，聚合物的體積電阻率和表面電阻率迅速降低，這類靜電耗散材料同時依靠體積傳導和表面?zhèn)鲗磉M行靜電耗散。而抗靜電劑類助劑，根據實際使用要求，既可以通過內添加的方式混合到硅橡膠中制備依靠表面?zhèn)鲗Ш腕w積傳導的靜電耗散材料，也可以按照一定的比例與溶劑混溶，經噴涂、浸漬或涂布等工藝，再烘干或風干脫除溶劑，使得抗靜電劑均勻分布于制品表面，此種靜電耗散材料主要依靠表面?zhèn)鲗нM行靜電耗散[8]。

2.1 炭系填料類

導電炭黑具有價格相對便宜、來源豐富等優(yōu)點，對硅橡膠有一定補強作用，同時能改善其耐磨性和導熱性，因而成為碳系導電填料中應用最為廣泛的一種。早期，日本就利用炭黑生產出模制抗靜電硅橡膠[9-10]。張凱等[11]使用處理過的乙炔炭黑填充硅橡膠制備出承力結構完整、泡孔形狀規(guī)則、孔徑分布均勻的抗靜電硅橡膠泡沫材料。相比未添加乙炔炭黑的硅橡膠泡沫材料，抗靜電硅膠泡沫材料密度變化不大，拉伸強度和扯斷伸長率略有降低，表面電阻下降明顯。當乙炔質量分數達到11%～13%時，達到消除靜電的技術指標要求。Sauro等[12]使用片狀石墨烯和炭黑復配填充改性制備了成本較低的硅橡膠導電化合物，通過調整復配比例和用量制得的產品能夠滿足特定電導率和靜電耗散的要求。成家新等[13]使用乙烯基三叔丁基過氧硅烷(VTPS)與乙炔炭黑共混改性制備了具有良好的加工性能及抗靜電性能的硅橡膠。

由于生產工藝的緣故，碳系材料(特別是導電炭黑)通常呈酸性，較大的酸性會造成雙2，4硫化劑“中毒”，而大多數碳系材料中存在的少量含N、P、S等元素的化合物雜質，會造成鉑金催化劑的“中毒”，制約了硫化體系的可選擇性。其次，碳系材料呈黑色，使用時會使硅橡膠著色，在一定程度上也限制了碳系材料在硅橡膠靜電耗散材料中的應用。但由于導電炭黑價格低廉，加工性好，通過表面處理分散性佳，并且能夠提高硅橡膠的耐磨性和耐候性，因此仍然受到廣泛關注。

2.2 金屬系填料

金屬粉體具有優(yōu)異的導電性，是制備硅橡膠導電材料和靜電耗散材料的重要填料之一。雷海軍等[14]研究了銀粉和鎳粉的用量和細度對硅橡膠性能導電性能和物理性能的影響。隨著導電填料用量的增大，顆粒間接觸的機會增加，形成局部導電通路，體積電阻率逐漸下降，直到形成導電網絡后，電阻率急劇下降。相同的體積添加量，摻入銀粉的硅橡膠的體積電阻率比摻入鎳粉的硅橡膠低2～3個數量級，對材料物理機械性能的影響較小。向輝[15]以鍍鎳石墨為導電填料，發(fā)現鍍鎳石墨粒徑越大，導電性能越好，但硅橡膠的力學性能會有明顯劣化，合適的偶聯劑能夠提高硅橡膠的力學性能和導電性能，適量的硅油對硅橡膠的拉伸強度和伸長率有改善作用，還可以降低其硬度，但對導電性幾乎沒有影響。李跟華等[16]發(fā)現VTPS是鍍銀銅粉良好的表面處理劑，經表面處理后的鍍銀銅粉不僅能改善硅橡膠的混煉工藝，還能提高硅橡膠的導電性能和導電穩(wěn)定性。

在硅橡膠靜電耗散材料和導電材料的加工和應用過程中，大部分金屬粉體易被氧化，電導率下降明顯。通常采用鍍層涂覆的方法對金屬表面改性，在防止金屬氧化的同時增強其導電性。另外，金屬系填料與硅橡膠的相容性較差，使用偶聯劑處理金屬粉體，可以改善其與硅橡膠的相容性。但由于金屬系填料密度大，填充量大，對硅橡膠的加工性能和力學性能影響較大，并且成本較高，使得其在導電材料和靜電耗散材料中的應用受到一定的限制。

2.3 半導體類填料

微/納米級半導體粉體粒徑小、比表面積大，具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，制成的聚合物靜電耗散復合材料具有密度輕、易加工、物理機械性能好、導電性能高等突出優(yōu)點，因此越來越受到廣大研究人員的重視，具有廣闊的應用前景[17]。

張長生等[18]發(fā)現添加氧化鋅晶須能夠在高溫熱硫化硅橡膠(HTV)交聯反應的初始階段起到加速效應，后期反而會延緩交聯速度。隨著晶須加入量的增加，硅橡膠的硬度增加，拉伸強度、扯斷伸長率、表面電阻率和體積電阻率均有所降低。但由于氧化鋅晶須本身電阻率較高，導致制備硅橡膠復合材料時靜電耗散效果不理想。萬翠鳳[19]通過固相法及表面改性制備了鋁鹽摻雜四角狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)、金屬鋅包覆T-ZnOw、銻摻雜以及錫包覆T-ZnOw等一系列導電粉體，基本保持晶須四針狀結構的同時，顯著提高T-ZnOw的導電性能。羅士平等[20]以片狀導電硅微粉為填料制得抗靜電硅橡膠。通過使錫銻前驅體在硅微粉表面緩慢均勻成膜，制備出力學性能和抗靜電性能優(yōu)異的淺色硅橡膠產品。Joshi等[21]使用硅橡膠與摻雜鎂和鈣的氧化鋁粉體共混制備電阻為30～50MΩ的白色硅橡膠靜電耗散材料。隨著納米粉體的添加量增加，復合材料的電阻逐漸下降，硬度和拉伸強度增加，其它性能幾乎不變。當納米粉體添加量達到75份，硅橡膠的電阻由15次方下降到8次方。Ferrar等[22]使用多種尺寸的亞微米級針狀二氧化鈦粉體，通過表面包覆氧化錫摻雜銻涂層，填充制備了靜電耗散型硅橡膠涂層材料，并可作為電子照相成像用中間轉印部件中的靜電耗散硅柔性層材料。

半導體類填料/硅橡膠靜電耗散復合材料的電性能不僅與填料粒子的結構性能有關，還與微/納米級填料的聚集結構和復配性、硅橡膠基體的結構性能、填料與基材的界面結構性能及復合加工工藝等有著密切的關聯。如果微/納米填料在復合體系中的分散不均勻，易發(fā)生團聚，并影響復合材料的綜合物理機械性能，通過對粉體表面進行偶聯劑改性或是超支化接枝改性，可明顯改善其分散性。

2.4 抗靜電助劑

抗靜電劑是添加到材料內部或噴涂于材料表面，防止或減輕靜電荷集聚的一類化學助劑。由于添加量低，對基材的機械性能影響較小，抗靜電效果良好，得以廣泛應用。另一方面，傳統抗靜電劑(如季胺鹽)抗靜電效果受環(huán)境溫度、濕度的影響較大，持效性也較差，因此開發(fā)新型實用的硅橡膠抗靜電劑逐漸受到關注。

通用電氣公司[23]將聚醚型聚硅氧烷共聚物添加到硅橡膠中，制備出具有良好靜電耗散性能的硅橡膠散熱材料。不過高溫熱硫化硅橡膠加工成型溫度較高，聚醚型抗靜電劑高溫條件下會分解，導致抗靜電性能下降，聚醚型抗靜電劑也會影響液體硅橡膠的流掛性，因而也受到限制。

信越化學公司[24]開發(fā)的新型防靜電有機硅橡膠制品，可在高溫下使用，但靜電耗散效果一般。據專利[25]介紹將離子導電鋰鹽添加到硅橡膠中可以制備出防靜電性優(yōu)良，即使在高溫暴露也能維持防靜電性的模具用有機硅材料。Kuroda等[26]使用離子導電型鋰鹽制備出的抗靜電性優(yōu)異的透明有機硅壓敏黏合劑，即使是置于高溫環(huán)境中黏接性能也沒有出現明顯惡化。轟大地[27]將特定鉀鹽配制成糊狀或溶液作為內添加抗靜電劑，制備出暴露于高溫中也不黃變，并且能夠維持優(yōu)異抗靜電特性的硅橡膠，表面電荷耗損半衰期在3 s以內，并且不受硫化體系的限制。

為了解決傳統離子液體與有機硅材料相容性和加工性能較差的缺點，研究人員從配方和工藝方面也進行了研究工作。新綸科技公司[32]通過分子設計組成，合成了一系列含有機硅成分的離子液體內添加型抗靜電劑，不但解決了相容性和加工性差的問題，而且具有非常優(yōu)異的低溫、低濕條件下的靜電耗散能力。日本科學家[33]在混煉過程中將適量的氧化劑或其溶液加入到硅橡膠混煉膠中，加工成型后將制品置于吡咯類、噻吩類及其衍生物等聚合物單體的蒸氣氛圍中進行后處理。處于硅橡膠表面或內部的氧化劑作為催化劑將促使單體聚合，從而在制品表面形成導電性聚合物膜，從而顯著提高制品表面的靜電耗散能力。

除了傳統的表面活性劑外，硅氧烷、咪唑等離子液體由于其良好的導電性和分子結構的可設計性，開始作為抗靜電劑應用在硅橡膠中。將經過分子設計的離子液體引入到硅橡膠中，制備高聚物/離子液體共混物，可以獲得導電性能良好的硅橡膠材料。另外，使用吡咯類、噻吩類等本征導電聚合物與硅橡膠共混改性也是目前的研究方向之一。

3 影響硅橡膠靜電耗散性能的因素

3.1 抗靜電助劑種類和用量對硅橡膠抗靜電性能的影響

隨著抗靜電助劑用量的增加，硅橡膠電阻值先迅速降低而后趨于平緩。內添加型抗靜電助劑與硅橡膠的相容性對抗靜電硅橡膠的抗靜電能力有著十分重要的影響?？轨o電劑與聚合物的相容性取決于聚合物材料的分子結構和抗靜電劑的極性，極性相近者相容。兩者相容性太好，抗靜電劑分子的遷移難以進行，表面損失的抗電劑不能及時得到補充，難以持續(xù)發(fā)揮抗靜電作用；而相容性太差又造成加工困難，抗靜電劑會大量析出，制品外觀性能下降，析出的抗靜電劑會很快損失，同樣很難維持持久的抗靜電效果。因此，選擇適當的親水基和親油基的搭配以及極性的選擇，是表面?zhèn)鲗涂轨o電劑特別是內添加型抗靜電劑分子設計首先要考慮的課題。

3.2 加工工藝對硅橡膠抗靜電性能的影響

硅橡膠的抗靜電性能會受到加工過程中混料方式、硫化劑時間和硫化溫度的影響。王偉等[34]發(fā)現加入方式會影響炭黑在復合材料中的相態(tài)結構及分散性，而加入環(huán)己烷等暫時性分散劑并經高速攪拌，能獲得良好的分散效果，從而顯著提高了硅橡膠的導電性?；炝虾罂梢酝ㄟ^加熱或抽真空除去分散劑，使分散劑不會殘留在膠料中?；炝蠌姸冗^大或混合時間較長都會降低硅橡膠的抗靜電性能。張繼陽等[35]發(fā)現抗靜電硅橡膠的導電性能隨著一段硫化時間的延長而增強，而與二段硫化時間關系不大；隨著硫化溫度的升高，抗靜電硅橡膠導電性能先增強后下降，最佳硫化溫度為170 ℃。

3.3 溫度與濕度對硅橡膠抗靜電性能的影響

硅橡膠材料的抗靜電性能與應用環(huán)境的溫度及濕度密切相關。溫度升高，填料類硅橡膠靜電耗散材料中導電團聚體間電子躍遷幾率增大，使得體系電阻率降低[36]，而抗靜電助劑類硅橡膠靜電耗散材料，溫度升高對電阻的影響主要表現在帶電粒子的移動上，隨著溫度的升高，表面電阻會有所降低。而隨著周圍濕度的增加，硅橡膠表面的吸水性增加，這也增加了靜電荷耗散的通道，電阻率會隨之降低。

4 展 望

近年來，航空航天、電子儀表、電子計算機、通訊設備、建筑裝修、醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工等諸多行業(yè)高速發(fā)展，各應用領域對靜電耗散材料需求日益增長。硅橡膠材料作為特種橡膠，具有耐高低溫、耐老化、抗電弧、耐壓縮變形、硬度范圍寬、易加工成型、安全環(huán)保等優(yōu)異特性，其應用與需求也與日俱增。隨著人們對硅橡膠材料靜電防護技術研究的不斷深入，對靜電防護性能也提出更高的要求，未來硅橡膠靜電耗散的研究開發(fā)可以從如下幾個方面入手：

(1) 開發(fā)具有良好導電性能且成本較低的新型導電填料。

(2) 通過合理的加工工藝優(yōu)化和增容新工藝開發(fā)，進行導電填料表面的有機化改性，提高導電填料在硅橡膠中的相容性和分散均勻性。

(3) 摻雜的聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯等本征導電聚合物是具有實際價值的硅橡膠潛在的內添加型導電填料。材料合成、加工配套的相關新工藝和新設備也將是研究重點方向。

(4) 以相容原理和共混工藝控制理論研究為基礎，合理設計和合成具有抗靜電功能性基團的有機硅助劑和有機硅材料的季銨化接枝改性將會成為一個重要研究課題，也是制備硅橡膠靜電耗散材料的新方向和根本途徑。

(5) 選擇合適種類和用量的導電填料或將靜電助劑復配使用，改善材料的加工性能及力學性能，提高材料的導電穩(wěn)定性。

參 考 文 獻：

[1] 欒磊.新型耐高溫硅橡膠的制備和性能研究[D].天津：天津大學,2007.

[2] 肖琳.加成型液體硅橡膠的制備及力學性能研究[D].南昌：南昌大學,2010.

[3] 顧志宏.抗靜電導電硅橡膠的配方設計：2007年長三角橡膠技貿交流暨信息發(fā)布會論文匯編[C].潛山：世界橡膠工業(yè)編輯部，2008:104-106.

[4] 周向東,劉朋生.目前國內外抗靜電聚氨酯彈性體研究進展[J].彈性體,2002,12(3):49-55.

[5] 丁芳.塑料薄膜抗靜電性能的研究和測試[J].中國化工貿易，2012,21(11):86.

[6] 張淑琴.抗靜電劑：中國化工大全(9)[M].北京:化工出版社,1995：667.

[7] 耿新玲,劉君,任玉柱,等.導電硅橡膠研究進展[J].航空材料學報，2006,26(3):283.

[8] 王卓,白彥偉,林名潤,等.航天器用防靜電包裝材料研究現狀[J].中國包裝工業(yè),2016,32(4):231.

[9] AZECHI SHUICHI,YAMAKAWA NAOKI.Silicone rubber adhesive composition and integrally molded body of silicone rubber and thermoplastic resin：kr20020057826[P].2002-07-12.

[10] MIYOSHI, KEI,TANAKA,et al.Mother mold-forming silicone rubber composition and mother mold obtainable therefrom：EP1043363[P].2000-10-11.

[11] 張凱,傅強,譚云,等.抗靜電硅橡膠泡沫材料的研制[J].絕緣材料,2005,38(6):11.

[12] SAURO R J,SCHEFFER D F.Electrically conductive polymercompostitions：US20160035456[P].2016-02-04.

[13] 成家新,成家添.抗靜電硅橡膠的制備方法：CN103992643A [P].2014-08-20.

[14] 雷海軍,宮文峰,武晶,等.金屬填料對高導電硅橡膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),2005,52(11):667.

[15] 向輝.鍍鎳石墨導電硅橡膠的制備和性能研究[J].彈性體,2014,15(1):27.

[16] 李跟華,米志安,劉君,等.鍍銀銅粉填充型導電硅橡膠的研究[J].有機硅材料,2003,17(3):10-11，51.

[17] 王鵬宇,李斌，全旺賢，等.填料體系對導電硅橡膠導電-物理機械性能的影響研究進展[J].化工新型材料,2014，24(2):3.

[18] 張長生，羅世凱，石耀剛，等.抗靜電氧化鋅晶須對熱硫化硅橡膠性能的影響[J].有機硅材料,2004(6):5.

[19] 萬翠鳳.氧化鋅晶須改性及導電性能研究[D].長沙：中南大學,2008.

[20] 羅士平,潘玉樂,姚超,等.一種淺色抗靜電硅橡膠及其制備方法：CN104098904A[P].2014-10-15.

[21] APARNA M,JOSHI.Preparation static dissipative nanocomposites of alkaline earth metal doped aluminium oxide and methyl vinyl silicone polymer[J].International Journal of Materials and Metallurgical Engineering,2016,3(2)：200.

[22] FERRAR W T,DANNHAUSER T J,BOTRO R,et al.Inkjet receiver precoats incorporating silica：US9421808[P].2016-08-23.

[23] SYMEON, GERALD.Static dissipating heat curable silicone rubber compositions:CA1104285[P].1981-06-30.

[24] 橡膠參考資料雜志社.信越化學開發(fā)出新型防靜電有機硅橡膠產品[J].橡膠參考資料，2007,39(3):9.

[25] MOGI HIROSHI,HARA MICHIHISA.Antistatic silicone rubber mold making material：KR20080093907[P].2008-10-22.

[26] KURODA, YASUYOSHI.Silicone pressure-sensitive adhesive composition having antistatic performance and silicone pressure-sensitive adhesive tape：TWI460243[P].2014-11-11.

[27] 轟大地.抗靜電性硅橡膠組合物和抑制抗靜電性硅橡膠固化物的黃變的方法：CN103421323[P].2013-12-04.

[28] TAGAI HIDEFUMI,IIJIMA HIROYOSHI,TAKAHASHI HIDEO.Heat curable silicone rubber composition america：US2015291766[P].2015-10-15.

[29] XIWANG YE,JIANHUA GUO,XINGRONG ZENG.Antistatic effects and mechanism of ionic liquids for methyl vinyl silicone rubber[J].Journal of Applied Polymer Science,2017,134(32):25.

[30] WILKES J S,LEVISKY J A,WILSON R A,et al.Dialkylimidazolium chloroaluminate melts:a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry,spectroscopy and synthesis[J].Chemiform,1982,13(25):1263.

[31] 熊國祥.香山科學會議第333-336次學術討論會簡述[J].中國基礎科學,2010,12(3):36-40.

[32] 郭輝,胡樹.一種抗靜電硅橡膠及其制備方法：CN 105086470[P].2015-11-25.

[33] 黃國超.導電硅橡膠的制造方法[J].橡膠參考資料，2009，39(5):11.

[34] 王偉,吳旨玉,董宗玉,等.混料方式對硅橡膠導電性的影響[J].特種橡膠制品,2003,27(3):11-14.

[35] 張繼陽,鄒華,田明,等.硫化對鍍銀鋁粉甲基乙烯基硅橡膠導電復合材料性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2007,30(6)：463-466.

[36] 謝泉,劉讓蘇,徐仲榆,等.白炭黑對導電硅橡膠的線性及電阻特性的影響[J].材料研究學報,1997,11(5):559.