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    聚酯PTT及PTT/PBT共混體系的結(jié)晶形態(tài)*

    2018-06-13 07:51:08袁海琴程鳳梅李海東鄭雅軒吳倩倩
    彈性體 2018年3期
    關(guān)鍵詞:球晶規(guī)整聚酯

    袁海琴,程鳳梅,李海東,鄭雅軒,吳倩倩

    (嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001)

    高分子材料的結(jié)晶形態(tài)研究是高分子科學(xué)中的一個重要研究方向[1]。聚合物材料的加工和使用性能不但取決于其化學(xué)組成,更重要的是由其物理結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)所決定。芳香族聚酯是一類半結(jié)晶聚合物材料,結(jié)晶結(jié)構(gòu)是其最重要的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之一,結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)等對于材料的加工性能影響較大[2]。聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種重要的聚酯類材料,具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能,PTT與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)屬于同一系列聚合物的新型半結(jié)晶型熱塑性聚酯,其具有PET的強(qiáng)度、韌性和耐熱性,又具有PBT的加工優(yōu)勢[3-4]。PBT具有結(jié)晶速度快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),具有較高的耐熱性能,吸水率低,但存在著脆性大的缺點(diǎn)。雖然PTT價(jià)格較同類聚酯纖維貴,但是因其分子鏈呈現(xiàn)鋸齒型結(jié)構(gòu),這種高度壓縮的分子構(gòu)型使PTT表現(xiàn)出具有較高的彈性和回彈性。相對于PET、PBT這兩種常規(guī)聚酯來說,PTT既克服了PET 的剛性,又避免了PBT的柔性,特別是它具有優(yōu)異的回彈性、柔軟性、易染性、抗污性、低吸水性以及良好的色牢度等一系列優(yōu)異的性能,因此,是一種極具發(fā)展前景的新型高分子聚酯材料,在纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域具有廣闊市場前景[5]。另外PTT的阻燃性能以及對空氣的阻隔性能也需要進(jìn)一步的改善。因而對PTT進(jìn)行改性來克服其性能上的弱點(diǎn),拓展PTT的應(yīng)用范圍一直以來受到關(guān)注[6-9],由于研究改性共聚酯的結(jié)晶行為能夠?yàn)檠芯科浣Y(jié)構(gòu)與熱性能關(guān)系提供理論素材,并為其加工工藝的制定豐富理論依據(jù),進(jìn)而為制得最佳性能的改性PTT制品奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),因此研究改性PTT的結(jié)晶行為具有重要意義。本文探討了PTT形成環(huán)帶球晶的條件以及PTT/PBT共混體系的質(zhì)量含量、等溫結(jié)晶的溫度和等溫結(jié)晶的時間等因素,對共混體系結(jié)晶形態(tài)的影響,為PTT改性材料的成型加工及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    PTT:CorterraCP509201,熔點(diǎn)為228 ℃,美國殼牌化學(xué)公司;PBT:L2100-A,熔點(diǎn)為225 ℃,儀征化纖公司;1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚:均為分析純,國藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑公司。

    1.2 儀器及設(shè)備

    偏光顯微鏡(POM):DM2700P,德國萊卡(Leica)儀器公司;轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS-300型,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;真空干燥箱:DZF-6050,上海精密儀器儀表公司;X射線衍射儀:D/max2500,日本Rigaku公司;超聲波清洗機(jī):BK-3550,廣州新誠通訊器材有限公司。

    1.3 實(shí)驗(yàn)過程

    (1) 處理載玻片:先用超聲波清洗器清洗載玻片,然后將其放于燒杯中加濃硫酸浸沒并煮沸30 min,期間洗瓶加滿去離子水,30 min后用鑷子取出載玻片,用洗瓶沖洗,并洗至中性。先后放入乙醇溶液、丙酮溶液并置于超聲波清洗機(jī)中,超聲分散30 min,再用N2吹干。

    (2) 配制溶劑相:將苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷以質(zhì)量比為60∶40混合均勻后作為溶劑相。

    (3) PTT結(jié)晶形態(tài)觀察:準(zhǔn)確稱取PTT和上述溶劑相配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTT溶液,使用玻璃滴管將溶液滴到上述處理過的載玻片上面,載玻片置于真空干燥箱中,室溫抽真空24 h,使溶劑揮發(fā)掉。然后分別放在熱臺上,在120~180 ℃范圍內(nèi)選取不同溫度點(diǎn)進(jìn)行等溫結(jié)晶,并在偏光顯微鏡上進(jìn)行觀察拍照。

    (4) PTT/PBT共混物制備:在轉(zhuǎn)矩流變儀上制備PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物。

    (5) PTT/PBT結(jié)晶形態(tài)觀察:分別配制PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物溶液。溶劑為上述配置好的溶劑相,PTT/PBT共混物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。將配置的共混物溶液放置24 h,使高聚物溶解完全后,滴在上述處理過的載玻片上面,將樣品真空干燥24 h,待溶劑完全揮發(fā)掉后,在熱臺上等溫結(jié)晶后通過偏光顯微鏡觀察結(jié)晶形態(tài)并拍照。

    (6) X射線衍射(XRD)測試:管壓為40 kV,管流為30 mA,輻射源為CuKu(0.154 nm),以5(°)/min的速率在5°~40°范圍連續(xù)掃描,采集數(shù)據(jù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PTT結(jié)晶溫度對其形態(tài)的影響

    以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比為60∶40)混合溶液為溶劑相,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTT溶液在135~165 ℃條件下等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡照片見圖1。由圖1可以看出,在此溫度范圍內(nèi),PTT能夠形成環(huán)帶球晶。環(huán)帶球晶的規(guī)整性首先是隨著結(jié)晶溫度的升高而逐漸提高,在達(dá)到最好的狀態(tài)后隨著結(jié)晶溫度的進(jìn)一步升高規(guī)整性反而下降,形成規(guī)整性最好的環(huán)帶球晶是在155 ℃條件下。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在低于135 ℃或高于165 ℃的結(jié)晶溫度下都沒有觀察到環(huán)帶球晶。其原因是結(jié)晶溫度對聚合物結(jié)晶速率有重要影響,結(jié)晶溫度越高,聚合物的結(jié)晶速率越慢,結(jié)晶性聚合物只有在適宜條件下才能形成環(huán)帶球晶。PTT是一種半結(jié)晶性高分子材料,形成環(huán)帶球晶的條件是結(jié)晶組分的結(jié)晶速率與非結(jié)晶組分在結(jié)晶期間的擴(kuò)散速率要有一定程度的匹配,并且環(huán)帶球晶的規(guī)整性是伴隨匹配程度的提高而不斷完善。在155 ℃條件下這種匹配關(guān)系最好,形成了最規(guī)整的環(huán)帶球晶。同時發(fā)現(xiàn)球晶的半徑隨著結(jié)晶溫度的提高而增加,因?yàn)闇囟壬邥r抑制了晶體的成核,使得形成晶核的速率變小,而球晶的生長擴(kuò)散速率增加,所以出現(xiàn)了結(jié)晶時間相同的情況下,高溫下結(jié)晶的PTT球晶尺寸大。這與Gonzalez等[10]的熔體結(jié)晶研究結(jié)果相一致。

    圖1 PTT在不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶形態(tài)(×500)

    2.2 結(jié)晶溫度對PTT/PBT共混物結(jié)晶形態(tài)的影響

    以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比為60∶40)混合溶液為溶劑相,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTT/PBT(質(zhì)量比為90/10)溶液分別在135~165 ℃下等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡照片見圖2。從圖2可以看出,與圖1相比較而言,共混物晶體的尺寸變小了,而形成環(huán)帶球晶的溫度范圍沒有改變,形成規(guī)整性最好的環(huán)帶球晶溫度亦沒有變。由于PBT具有結(jié)晶速度快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),PTT/PBT中少量的PBT可以作為PTT結(jié)晶的成核劑,使晶核生成的數(shù)目更多,從而導(dǎo)致生成數(shù)量更多的晶體,單位面積內(nèi)生成晶體的數(shù)量增多,共混物晶體的尺寸變小。PTT在155 ℃條件下形成規(guī)整性最好的環(huán)帶球晶,PTT/PBT共混物亦然。

    圖2 PTT/PBT共混物在不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶形態(tài)(×500)

    2.3 共混組成對PTT/PBT共混物結(jié)晶形態(tài)的影響

    圖3為不同配比的PTT/PBT共混物在170 ℃條件下等溫結(jié)晶2 h的POM照片。由圖3可以看出,PTT和PBT在溫度相同的條件下其均聚物生成的晶體尺寸都大于PTT/PBT共混體系的晶體尺寸。原因是對于兩組分都能夠結(jié)晶的共混體系,早期結(jié)晶的聚合物就變成了成核劑,提升了整個體系的結(jié)晶速率,從而產(chǎn)生的球晶量大,致使其尺寸減小。

    同時還能夠觀察到,結(jié)晶形態(tài)上PTT成分多的PTT/PBT共混體系就與純PTT的類似,都形成同心消光圓環(huán),而PTT成分少的PTT/PBT共混體系則與純PBT的類似,均不形成同心消光圓環(huán)。說明PTT和PBT在共混體系中的結(jié)晶是分別進(jìn)行的,當(dāng)兩個聚合物成分相差懸殊時共混體系的結(jié)晶形貌比較規(guī)整;當(dāng)兩個聚合物成分相差不大時,聚合物的結(jié)晶能力是勢均力敵的,體現(xiàn)出來的晶體的分布非常緊密,晶體形態(tài)的規(guī)整性最差。

    由于PTT結(jié)晶時徑向發(fā)射的晶片發(fā)生了緞帶式的協(xié)同扭轉(zhuǎn),從而形成的圖案是明暗相間的同心消光圓環(huán)。在PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%以后不能形成環(huán)帶球晶。因?yàn)榻M分中PBT含量太多,PBT晶片堆積量大,從而導(dǎo)致PTT晶片扭轉(zhuǎn)受限制,這樣就限制了環(huán)帶球晶的形成。

    圖3 不同PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTT/PBT共混物的結(jié)晶形態(tài)(×500)

    2.4 結(jié)晶時間對PTT/PBT結(jié)晶形態(tài)的影響

    圖4是PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PTT/PBT共混物在170 ℃條件下觀察到的不同時間內(nèi)等溫結(jié)晶的POM照片。

    圖4 不同結(jié)晶時間內(nèi)PTT/PBT共混物的POM照片(×500)

    從圖4可以看出,該共混物在結(jié)晶1 h形成清晰的Malfese十字消光球晶。隨著結(jié)晶時間延長至2 h和4 h,則球晶的半徑隨之增大,邊界已經(jīng)觸碰,且球晶的邊界清晰。同時結(jié)晶2 h和4 h的形態(tài)上呈現(xiàn)出球晶的邊界基本是雙曲線形,這是其成核方式引起的,以分子間彼此漲落引起的分子鏈局部的有序體形成晶核,因?yàn)榫Ш说男纬墒窍嗬^的,因而晶體的邊界是雙曲線形,表明PTT的晶核形成方式是均相的[11]。這與PTT/PET的情形類似。

    2.5 PBT含量對PTT/PBT共混物結(jié)晶形態(tài)性能的影響

    圖5為不同質(zhì)量比的PTT/PBT共混體的XRD圖。

    2θ/(°)圖5 不同質(zhì)量比PTT/PBT的XRD圖

    3 結(jié) 論

    (1) 在145~170 ℃下,PTT的等溫結(jié)晶所形成的晶體尺寸伴隨著溫度的升高而逐漸變大,在155 ℃下形成完整的環(huán)帶球晶。

    (2) PTT/PBT共混物結(jié)晶時是兩個組分各自結(jié)晶,并且相互競爭,整個結(jié)晶過程乃至晶體形貌都受其影響。在兩個組分含量懸殊情況下,球晶的形貌規(guī)整;在兩個組分含量差別不大的情況下,球晶的形貌欠佳。

    (3) 當(dāng)PTT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時,才能夠形成環(huán)帶球晶。

    參 考 文 獻(xiàn):

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    [11] 李桂娟,代國興,李祎,等.PTT/PET共混體系晶體形態(tài)與結(jié)晶性能的研究[J].高分子學(xué)報(bào),2005,36(5):736-739.

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